石油工业中的清洗

油田输油管的清洗

1.清洗剂种类

油田原油输送管线中的沉积物成分复杂，且相互交织在一起，其中铁的氧化物，硫化物直接附着在输油管壁，而石蜡，无机盐等则形成固体的空间骨架，其中包含着胶质，凝油及少量泥沙，岩屑。这些污垢不及时清除，不仅会影响油田的输送速度，也会造成输送管线的腐蚀。通常使用的清洗液有以下几种：

（1）水基碱性清洗剂

水基碱性清洗剂主要用于凝油、胶质、石蜡的清洗。一般使用的碱剂有氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠等。通常使用氢氧化钠与几种弱碱配合的方式。在水基碱性清洗剂中加入表面活性剂使用效果会更好，它有提高水基碱性清洗剂对原油管线的润湿性，对油污乳化分散并形成乳状液，使油污被稳定分散的作用。

（2）酸性清洗剂

常用的酸为硝酸。当积垢中含有硅酸钙时，也可加入少量氢氟酸促进其溶解。酸性清洗剂主要用于以碳酸盐垢为主的碳酸钙、碳酸镁的清洗，用盐酸即可很好清除这类积垢。另外盐酸与铁的氧化物，硫化物反应速度也较快。

应根据积垢的具体情况选择合适的清洗剂，既可以选择碱性清洗剂或酸性清洗剂清洗，也可采用先碱洗后酸洗的方法。在化学清洗过程中为提高清洗效果，保护金属基体还应加入一些助剂。

2.清洗助剂

（1）表面活性剂

在输油管清洗剂中加入表面活性剂起到润湿乳化，增溶作用，可以改善清洗介质与垢质的接触情况，加速反应。通常在碱洗液中加入磺酸盐型阴离子表面活性剂和烷基聚氧乙烯醚和多元醇酯聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。而在酸洗剂中加入烷基酚型聚氧乙烯醚，聚醚和烷醇酰胺型非离子表面活性剂。

（2）缓蚀剂

在酸洗液中加入缓蚀剂可减缓酸洗过程中金属基体的腐蚀。由于清洗油管时要加热，所以应选用对温度变化不敏感的缓蚀剂。常用的缓蚀剂有LAN-826和LX-9-001。

（3）还原剂

在清洗剂中加入的还原剂通常为亚硫酸钠，它可以与输油管中的硫化氢反应生成单质硫和水，以减少硫化氢对缓蚀剂的毒害，也可把铁离子还原成亚铁离子，降低铁离子的腐蚀作用，而当酸洗时系统中的铁离子含量超过500mg/L时，就会加速金属基体的腐蚀。

（4）减速剂

酸洗过程中为防止反应过于剧烈而造成气压上升过快和大块污垢脱落而引起管线堵塞，可加入适量减速剂控制反应节奏。通常使用的减速剂有含C12〜C18的烷基氯化毗睫和烷基三甲基氯化钗等季铵盐阳离子表面活性剂。

3.清洗工艺过程

由于输油管线较长，无法连成回路采用循环方式清洗，一般采用开路清洗与浸泡清洗相结合的方式清洗。清洗工艺流程为：顶油→碱洗→漂洗→酸洗→漂洗→中和。

当输油泵停止运行后，需尽快开始顶油，把油管中剩余的原油顶出，避免因原油凝固，蜡析出造成污垢数量增大，难以清洗。顶油时使用的清洗介质是由氢氧化钠、碳酸钠及OP-10组成的水溶液，温度比油管运行温度稍低，流速比油管运行流速稍大，然后通入加热的碱洗液，以清除管线中的凝油、石蜡，同时监测清洗液中的含油量。碱洗液是由氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠及尼纳尔组成的水溶液，碱洗至清洗液中含油量明显降低后用含尼纳尔的水溶液进行漂洗。再用由盐酸、缓蚀剂LAN-826，尼纳尔、亚硫酸钠还原剂，季鞍盐缓速剂组成的酸洗剂清洗以除去碳酸钙污垢和铁锈垢，然后用含有OP-10的水溶液漂洗。最后用碳酸钠和OP-10组成的碱性溶液中和残留的酸以免对金属基体造成腐蚀。

积蜡的清洗

1.积蜡的形成

在原油输送管线及贮罐中常因积蜡的形成而影响管线的输送能力并减少贮罐的有效容积，使能耗增加，生产成本提高。

原油中的石蜡是含十六个碳原子以上的正构烷烃混合物，其熔点范围在22-85°Co通常石蜡能溶解于原油中，它在原油中的溶解度随其摩尔质量的增大，熔点的上升而降低。因此，随着外界温度、流速、组成及粘度等条件的变化，石蜡从原油中逐渐析出并沉积在管线和贮罐的表面。在形成的积蜡中，除含有石蜡外，还含有一定量的胶质、沥青、凝油以及其他机械杂质。为了正常生产，必须把这些积蜡及时从管线及贮罐表面清除掉。

2.清除积蜡的方法

积蜡可用表面活性剂加溶剂形成的清洗剂进行清除。常用的表面活性剂有烷基苯磺酸盐，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚等。有机溶剂有汽油、煤油、四氯乙烯、己二醇单丁醚等。对长输油管线以及贮罐中的积蜡，因含有一定数量的油分，可采用表面活性剂，有机胺及无机碱配制的碱性水基清洗剂，在加热条件下进行清洗。常用的有机胺为单乙醇胺、三乙醇胺，无机碱剂为纯碱、磷酸三钠、三聚磷酸钠、硅酸钠等。也可利用表面活性剂的乳化作用使石蜡形成乳状液被清除。

石油化工设备的清洗

1.生产设备表面FeS垢的清洗

在石油的分馆及裂解装置及其他生产设备上经常附有硫化亚铁垢屑。硫化亚铁通常以硫铁矿或磁铁矿形式存在。对垢屑试样分析表明，这种垢屑灼烧后的主要成分中，氧化铁和氧化铝共占66%左右，三氧化硫占22%〜25%，二氧化硅约占0.7%〜1.1%，灼烧减量为6.4%〜8.9%，还含有氧化钙、氧化镁及二氧化碳等成分。

这种垢屑质地坚硬，它以氧化铁和硫化亚铁的混合状态附着在装置上，其中尚含有少量油分，因此需要敲击使之龟裂，方可除去油分。敵击前先以40~60℃/h速度急剧升温，达300°C后保持1〜2h，再使温度下降，然后正式开始敲击作业。敲击前快速升温的目的是为了使垢屑脆化，同时烧掉残油以提高敲击造成的裂解效果，但要注意升温过程防止加热管产生过热。

敲击完毕后，为了提高垢屑的剥离和酸洗效果，要进行润化工序处理，这要根据垢屑的特性及其附着状态来调节，通常在70〜80℃温度下用含量低于1%表面活性剂和1%〜4%碱组成的溶液进行加热循环清洗完成润化工序，接着用5%〜10%盐酸（含缓蚀剂）在40~60°C下循环清洗数小时并随时测定酸液中铁离子的含量。酸洗时垢屑中的硫化亚铁与盐酸反应生成硫化氢气体，硫化氢气体有恶臭味，即使吸入少量，对人体也有害，因此酸洗时要考虑对这种气体的处理，可用5%〜10%的氢氧化钠溶液吸收。

清除FeS垢的一般方法可按表6-14所示程序进行，如果FeS垢中不含油分，可以省去加热敲击的工序。

表6-14石油生产装置表面FeS垢清洗方法

表格P432页

2.油垢的清洗

在石油分离塔等设备中常堆积有碳氢化合物油污及腐蚀产物等污垢，这些污垢可以用溶剂油，热水循环清洗的方法去除。根据油垢的具体情况决定处理使用的溶剂种类及温度。通常对浓重油垢采取先用重柴油作溶剂加热清洗以去除油垢中难溶解的固态成分，之后再用轻质煤油或汽油进一步处理。对于油垢较少的设备可先用轻质煤油或汽油清洗，再用热水循环冲洗。通常用上述方法清洗之后，设备中重质碳氢化合物含量大幅度下降或完全被清除。

石油化工设备清洗实例

石油和化学工业的过程复杂，介质繁多，设备很容易造成积垢。除了锅炉和换热器，对石油和化学工业中的其他设备的清洗也应重视。这里收集几种设备的积垢和清洗情况，分别简要地加以介绍。表6-15是本节各种设备的积垢和处理方法一览表。

表6-15各种设备的积垢和处理方法一览

表格P433页

1.加氢设备的清洗

锦州石化公司炼油厂40万t/a焦化汽柴油加氢装置，需进行化学清洗。主要目的是清除氢压机入口管线及氢提浓系统部位的设备和管线内的泥沙、油脂、焊渣、铁锈等杂物，然后进行钝化处理，以防止设备腐蚀生锈，确保压缩机安全运行及膜分离器的分离性能。这是一项重大清洗工作，要求质量高，关系到加氢装置是否能安全正常地开车。

加氢设备有4个部位要清洗：氢提浓系统、工业氢压缩机入口及管线、循环氢压机入口管线及缓冲器、重整氢压机入口及管线。这4个部位总管线以DN150为主，近500m，冷换器共8组，由碳钢和不锈钢制成，容器共25台，也由碳钢和不锈钢制成。

锦州炼油厂对炼油系统加氢装置清洗采用表6-16的清洗方法。

上述加氢装置清洗后，表面清洁光滑，无油脂，铁锈、焊渣及泥沙，钝化膜均匀完整。后开车使用，安全性良好，没有发现其他问题。

2.制氢转化蒸气发生器的清洗

南京炼油厂2×10⁴m³/h轻油制氢装置所采用的蒸气发生器，为刺刀管式蒸气发生器，它将800°C的转化气与锅炉水换热，发生5MPa的中压蒸气。由于设备内积有泥沙、油脂、铁锈、铁屑等，所以要进行清洗，以提高蒸气发生器给水和蒸气的清洁度，保证设备安全运行。

清洗工艺程序如下。

①水洗，目的是除去灰尘和泥沙。

②碱洗，配方为：

Na₂CO₃0.3%Na₂SO₃0.03%

Na₃PO₄0.3%

碱洗温度为60°C，碱洗的目的是除去设备内的油脂。NasPO₄。和Na₂CO₃均有很好的除油性能；Na₂SO₃的加入能大大降低碱性物对碳钢的腐蚀。

表6-16锦州炼油厂加氢装置清洗程序

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③酸洗，配方为：

柠檬酸3%联氨（N₂H₄）0.05%

若丁0.1%

酸洗温度为70°C，酸洗的目的是除去设备的铁屑、铁锈和SiO₂。柠檬酸可除去碳钢设备表面的氢氧化铁和氧化铁。若丁作缓蚀剂；联氨的加入可降低溶液中氧气对金属的腐蚀。

④钝化，配方为NaNO₂0.5%，用氨水调pH值为9〜9.5。钝化温度为60°C。钝化的目的是使清洗表面形成一层平滑的保护膜。亚硝酸钠是钝化剂，能使金属表面形成一层氧化铁保护膜。现场配制钝化剂时，采用以酸洗结束后留下的酸液为母液，加氨调pH值，再加亚硝酸钠，钝化效果很好。

在确定清洗剂配方时，除考虑清洗效果、经济性、施工方便之外，还要考虑对设备中各种材质的腐蚀损害程度是否在允许范围内。该设备材质为：

外管12CrMo小管板16Mn容器钢

大管板20#碳钢、20MnMo

小管板密封釆用的是橡胶石棉垫，内管的内套为紫铜垫片。

柠檬酸对橡胶石棉垫片无腐蚀，其外形无变化、不发脆、不溶胀、不变色。该清洗工艺对碳钢的腐蚀率小于1mg/（cm²•h），对铜无腐蚀，所以清洗液对设备材质无损害。

3.芳烃联合装置的清洗

南京扬子石化公司和辽阳石油化纤公司均从国外引进了芳烃联合装置，开车前需进行化学清洗，下面分别介绍。

扬子石化公司芳烃联合装置是从德国鲁奇公司引进的大型联合装置。在开车前需对设备、管路进行化学清洗，以除去设备和管道在制造、运输、贮存、安装过程中产生的油污、表面涂层、铁锈、轧制鳞片、泥沙、焊渣、金属碎屑等附着物，使之与工艺流体接触的全部表面达到合乎要求的清洁度。

该芳烃联合装置中，被清洗的工艺管线总长度为10077.8m，共有设备58台，折合总容积为：1144.17m³。清洗程序：水力冲洗（试压）→碱洗（脱脂）→水洗→酸洗→水洗（漂洗和中和）→钝化→检查验收→充氮封存。

水冲洗目的是除去灰尘泥沙、游离铁锈铁屑等疏松杂物。冲洗速度不低于1.5m/so碱洗的目的是脱除机油、石墨润滑脂、含油脂层、防锈油等油污。碱洗后，用水冲洗，以使脱脂液和固体粒子从表面脱落。冲洗速度1.5m/s。

酸洗的目的是除去FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄铁锈。

钝化处理的目的是使清洗表面生成一层钝化膜，以防止重新生锈。

充氮气的目的是防止钝化膜生锈，进行无氧氮气保护。

①芳烃抽提装置

工艺管线长1628.3m，包括16台设备（换热器11台、3台塔釜、1台36m³的塔、1台198m³塔）。碱洗工艺条件：

碱总浓度3%碱洗温度大于80°C

钠盐总浓度3%碱洗时间10〜12h

蓝星表面活性剂0.05%

酸洗工艺条件：

HCl5%〜6%Lan-8260.2%

HF1%酸洗温度50〜55°C

②吸附分离装置

吸附分离装置是制备高纯度对二甲苯的。其设备、管道中油污、铁锈等杂物的存在会降低工作性能，甚至使设备中毒失效。因泵和阀门是特殊材料lCrl9Ni9Ti和lCrl8Ni10MoTi，对清洗要求严格，所以选用柠檬酸（含氮）清洗，它不含Cl-，不会产生晶间腐蚀，毒性低。需清洗的工艺管总长3406.8m。

碱洗脱脂工艺条件：

碱总浓度2.5%

钠盐总浓度2.5%

碱洗温度80°C以上

碱洗时间10-12h

蓝星表面活性剂0.05%

酸洗工艺条件：

柠檬酸3%

酸洗温度80°C以上

氨水调pH值3.5~4

酸洗时间8〜10h

Lan-8260.1%

钝化处理釆用蓝星钝化防锈液，可保证2〜3个月不生锈。

③压缩机进口管线

碱洗工艺条件：

碱总浓度2.5%碱洗温度75°C以上

钠盐总浓度2.5%碱洗时间6~8h

酸洗工艺条件：

HCl6.5%〜8%Lan-8260.20%

或者

HC14.5%〜6%Lan-8260.25%

HF0.2%

挂片腐蚀率：0.91g/（m²•h）。

中和钝化选用蓝星钝化液。先加入钝化防锈稳定剂，然后用高压泵清扫管内残留的渣物。

④氧气管线

醋酸乙醛装置有总长约为2500m氧气管线，材质为碳钢和不锈钢两种。氧化管线的清洁度要求相当苛刻，管线内微量的油污、金属粒子就可能与高纯氧高压氧化、撞击，产生电火花而发生不堪设想的严重后果。历史上这种惨重的事故很多，因此化学清洗是必不可少的。清洗程序：高压蒸气吹扫→水洗→碱洗→水洗→酸洗→中和漂洗→碱性钝化→氮气封存。高压蒸气吹扫的目的是清除管内的焊渣、泥沙、游离铁锈、轧制鳞片等杂物。水冲洗后，进行碱洗脱脂。碱洗工艺条件如下：

碱总浓度4%碱洗温度75°C以上

钠盐总浓度4%碱洗时间5~8h

酸洗工艺条件：

HNO36%〜8%酸洗温度40〜45°C

HF1%酸洗时间6—8h

Lan-8260.25%

酸洗后进行中和漂洗，除去残留铁锈；然后碱性钝化（脱脂兼钝化），除去管内的残留油污，碱浓度为3%〜4%。最后用氮气吹扫管内残渣粒，封存。该詹洗工艺对碳钢腐蚀率0.81g/（m²•h）；对不锈钢腐蚀率0.009g/（m²•h）。

辽阳石油化纤公司从美国UOP公司引进芳烃联合装置，其环丁砜抽提装置，主要用来从C₆及C₇烃类混合物中分离回收高纯度的苯、甲苯及二甲苯等芳烃。在开车前需对该抽提装置进行系统的化学清洗。根据开车和生产过程中对芳坯抽提装置中各种设备、管线不同的清洁要求，以及现场设备及管线锈蚀状况，确定清洗范围如表6-17。

表6-17芳烃抽提装置中需清洗的设备情况

表格P437页

这些设备和管线在制造、运输、贮存及安装过程中，产生了各种油污、铁锈、泥沙、焊渣和其他机械杂质。此外，对塔器类设备进行检查时，发现塔内壁、塔盘、塔底格栅及其他塔内件锈蚀严重，换热器的锈蚀也较严重，并有大量机械杂质。这些杂质污垢将会给开车和生产带来许多不利影响，芳坯抽提装置循环系统开车前一定要进行化学清洗。清洗程序：水洗→碱洗→水洗→酸洗→水洗→漂洗→中和纯化。具体见表6-18。

表6-18辽阳石化芳烃抽提装置清洗工序

表格P437页

脱脂和酸洗过程中，应分析碱度、酸度、pH值、温度、Fe³+和Fe²+浓度。漂洗过程中应测定酸度、温度、pH值、Fe³+和Fe²+浓度，每30min测定一次。

在清洗过程中，挂片（20#碳钢、酸洗时间8h）腐蚀率为11.6〜12.48g/m²，符合清洗质量要求；清洗后的挂片表面洁净，无二次返锈，钝化膜完整，金属表面无腐蚀现象；从腐蚀量看，均小于20g/m²，符合HG/T2387-92工业设备化学清洗质量标准的规定。

4.烷基苯装置换热器及管道的清洗

金陵石化公司烷基苯装置是从国外引进的一套石油化工生产线，年产烷基苯7.2t。装置中有许多碳钢换热器，在长期使用中管内附着一层腐蚀、结垢产物，影响换热效果。为提高换热器传热效果，减少耗水量，保证安全正常生产，需进行化学清洗。

此碳钢水冷器管程走水，管内生有水垢，主要有以氧化铁为主，其次是碳酸盐水垢。清洗程序及工艺条件见表6-19。

经8h清洗后，总铁量与CaCO₃含量已达到稳定值（总Fe量23.47mg/L；CaCO₃34.68g/L）；清洗效果理想，清洗后表面干净；对碳钢腐蚀率3.56-4.22g/（m²•h），达到清洗标准的要求。

表6-19烷基苯装置换热器及管道清洗程序和工艺条件

表格P438页

5.分子筛吸附室管道的清洗

金陵石化公司烷基苯厂的烷基苯装置为了提高产量，又新添置两台直径2.3m、高lm的吸附室。要求对冲洗液管线系统和吸附室循环管线系统进行清洗，以清除管内的油脂、氧化铁、铁锈、泥沙等杂质。其材质为20A碳钢。具体清洗工艺见表6-20。

此清洗工艺对碳钢腐蚀率为0.99g/（m²•h）。清洗后，装置投入正常生产，生产出了合格产品。

6.聚合釜夹套内污垢的清洗

锦州炼油厂、长岭炼油化工总厂聚丙烯车间聚合釜，生产不到几个月，甚至只有十余天，就发现釜换热效果差，夹套结垢严重，直接影响了聚丙烯的质量、产量和安全生产。后检查发现：夹套内有5〜10mm的深黑色刺状的污垢。长岭炼油化工总厂每10余天就对聚合釜夹套进行反冲洗，每次都要冲出很多铁渣，这些铁垢主要是由硫酸盐还原菌所为。硫酸盐还原菌将SO₄²-还原成S²-，起到阴极去极化作用，反应式如下：

4Fe+SO₄²-+4H₂O→FeS+3Fe（OH）₂+2OH-

这些铁垢的主要成分是设备腐蚀产物FeS、Fe（OH）₂。

可利用盐酸清洗这些铁垢，其反应如下：

2HCl+Fe（OH）₂=FeCl₂+2H₂O

2HCl+FeS=FeCl₂+H₂S↑

但现场实施结果并不理想。因为清洗液难以润湿到污垢微粒与金属固体表面中去，从而降低了反应速度，影响了反应的顺利进行。解决方法是在清洗液中加入表面活性剂作为助剂，以加快清洗速度，提高清洗效果。具体清洗工艺条件如表6-21所示。

7.空压氮压装置工艺管道化学清洗

金陵石化公司烷基苯厂有2套KZON-150-550-ZV型空压氮压装置。每套设计能力为氧气1m³/h，氮气550m³/h。要求氮气质量高，其中氮含量≥99.8（V/V），氧含量≤0.2%（V/V）。因此，空压氮压装置的工艺管道内部清洁度要求高。要求管道内采用化学方法清除管内的铁锈，保证生产出合格的氮气。

表6-20清洗工艺条件

表6-21聚合釜夹套清洗工艺条件

表格P439-440页

空压氮压装置最大管为D219mm×6mm，最小的管为D20mm×3mm，材质为10#碳钢，其中D219mm×6mm管线长194m。

清洗方法：高压水射流冲洗一酸洗一中和一钝化，具体见表6-22。

清洗结果：除锈率为100%，清洗液对10#碳钢腐蚀率0.9779g/（m²•h），达到化学清洗要求指标。

表6-22空压氮压装置工艺管道清洗工序

表格P440页

8.烯烃设备焦垢的清洗

由烃类裂解制取乙烯，绘类在裂解等工艺过程中，由于发生聚合、缩合反应，不可避免地会在炼焦炉、废热锅炉、分馏塔、稀释蒸发器、脱丙烷塔、脱丁烷塔及其再沸器等设备生成焦垢。烃类结焦垢，可使管壁热阻增加，热传导率降低，壁温升高，在生产过程能耗增加、设备寿命缩短、烯桂收率降低，严重影响生产。因此，必须进行清洗除焦。

焦垢除含有沥青、焦油、胶状物质和无机物之外，还含有微量的金属离子如Fe³+、Ni²+、Ca²+、Na+、硫化物。曾用HCl、HNO₃及98%H₂SO₄+少量的HNO₃高温下浸泡均不溶解。用NaOH、Na₃PO₄和阴离子表面活性剂等配制的碱性水溶液在沸腾状态下浸泡，除部分焦油溶出外，垢物基本不溶。

上海石化，大庆石化乙烯装置稀释蒸气发生器上的棕褐色焦垢，用混合溶液三氯乙烯、四氯化碳加乙醚在室温浸泡可完全溶解。但是溶剂价格贵、易挥发、有毒、不经济。

水基清洗剂由碱性无机盐类与复合表面活性剂组成，具有润湿、浸透、乳化、分散与絮凝作用，可以用来清洗焦垢。

水基清洗剂配方很多，起主要作用的是表面活性剂。几种复配协同作用效果最佳，助洗剂为无机碱类加消泡剂。下面介绍一种水基清洗剂配方，除油垢效果很好，配方如下：

聚乙二醇辛基苯醚：10〜20g/L多聚磷酸钠：10〜20g/L

（非离子表面活性剂）聚醚210：2〜3mL/L

三乙醇胺：0.8〜1g/L284-2消泡剂：0.8〜2mL/L

Na₂CO₃：40〜50g/L

总pH>13，清洗温度20〜30°C下清洗10~12min，60〜70°C下用2~3min清洗。

9.油气田除垢

油气田在进入中高含水期生产后，因为地层孔隙结垢和地面集输系统结垢而直接影响油气生产的现象极为普遍。为此，国内外油气生产行业都将油气田结垢规律和相应的除垢、防垢技术作为生产中的一项重要内容来研究。

油气田结垢的类型以硫酸盐和碳酸盐为主，且多为混合型垢，并夹杂有大量的疑类物质，如南斯拉夫Ka1-4井凝析气田一口生产井，射孔段深3400〜3455m，位于古生代中生代碳酸盐硬氯泥石和石英岩层位。油嘴几乎被垢堵死，分析垢的主要成分为CaSO₄（91.6%）和少量的CaCO₃（8.3%），其来源是由于压井重盐水（高浓度Ca²+）同地层产出水（高黏度SO₄²-）的严重不配伍所致。

油气田结垢不但发生在地面集输系统，给生产带来困难，更重要的是发生在地层深部孔隙喉道中，直接影响油气的导流能力。

对发生在地层深部孔隙喉道中的硫酸盐结垢如果用简单酸化工艺消除时，有可能诱发成垢物质的二次沉淀，对地层造成更严重的伤害。

对于发生在管道或地面系统中的硫酸盐结垢，由于其垢体坚硬，附着牢固，又难以用常规酸碱类物质清除，往往导致采油设备或工作报废。

因此，要根据垢型等情况，选用合适的除垢办法。

①碳酸盐钙垢

碳酸盐垢主要是CaCO₃，可以用5%〜10%HCl溶解，同时要加缓蚀剂、铁离子稳定剂（柠檬酸或冰醋酸），表面活性剂等。近年来，有机酸除垢也广泛应用于油田设备及管线中的除垢处理，如氨基磺酸、冰醋酸、聚马来酸、氟硼酸等，再加入其他助剂，配成固体解堵酸或液体有机除垢剂。固体解堵酸集段塞、浸泡、酸化三种方法于一体，使用方便，成本低，无需酸设备，酸化后不排液。如果调节酸的成分，可使其成为缓速酸，延缓酸反应速度，扩大处理半径。用氨竣络合剂、EDTA亦能清除CaCO₃垢，生成可溶性络合物，但EDTA对Ca²+离子络合时的质量比7.4：1，使用成本高。

②硫酸钙垢

盐酸对CaSO₄溶解能力较差，在常温常压下，最大溶解量为1.8%（w/w）。若用27%HC1+15%NaCl溶液（体积比1.5：1），在油层温度50°C下，则可用于CaSO₄的清除。NaOH溶液对CaSO₄垢具有良好的溶解效果。

CaSO₄•2H₂O+2NaOH→Ca（OH）₂+Na₂SO₄+2H₂O

Na₂SO₄易溶于水，Ca（OH）₂为疏松状物质，可随液流分散带走。据资料介绍lgCaSO₄需20%NaOH溶液2.3mL，实际要高出5~10倍。

对CaSO₄也可采用无机转化剂，用过饱和碳酸盐［（NH）₂CO₃，Na₂CO₃等］使之转化为可溶于盐酸的CaCO₃，再用除CaCO₃垢的方法进行处理。其反应如下：

CaSO₄+Na₂CO₃=Na₂SO₄+CaCO₃

CaCO₃+2HCl=CaCl₂+H₂O+CO₂↑

应用18%〜30%（质量分数）的EDTA二钠盐可有效地清除CaSO₄垢，作用机理与清除CaCO₃相同。为了提高应用效果，EDTA络合剂可加其他助剂如铁质稳定剂、桂溶解剂、pH调节剂。对CaSO₄垢，清除效率在于破坏垢的骨架，使之悬浮或溶解在水中。钙化合物在水中的溶解度见表6-23。

CaSO₄的溶解度非常低，如果加入阳离子或阴离子络合剂，则可使CaSO₄转变为其他溶解度大得多的Ca²+盐，当CaSO₄转化为EDTA二钠钙盐时，可使其溶解度提高到180倍以上。

③硫酸顿，硫酸锯垢

BaSO₄垢用一般的化学方法难以清除。用无机转化剂如Na₂CO₃可使BaSO₄转化为Ba₂CO₃，再用盐酸溶解。要求60°C以上饱和的Na₂CO₃溶液才有效。对于锅炉等加热可以使用。对油田地面系统及油井从工艺上则难以实施。国外曾推荐一种强络合能力清除BaSO₄垢的S466，10%（质量分数）的S466溶垢率在57%〜69%。大环聚瞇化合物除垢剂也可用于硫酸盐垢的清除，如对BaSO₄反应3h，溶解量可达15.2g/L。

表6-23钙化合物在水中的溶解度

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④铁的化合物

盐垢中铁的化合物主要有FeO、Fe₂O₃，FeS和FeCO₃，一般情况下在垢中含量较低<5%（质量分数）。有时管线内结有较多腐蚀产物FeS，由SRB细菌或H₂S腐蚀所致。因铁盐沉积较薄，油田目前不清除，对油管、套管的铁锈，有时用5%〜15%HCl处理。在油（水）井处理时，应加足量的铁质稳定剂，防止铁的二次沉积。

胜利油田曾对临盘地区38口油水井做了水质分析，表明油井产出水中普遍含有高浓度的Ca²+、Ba²+、Sr²+，而注入水中则含有高浓度的SO₄²-，从而造成大面积井下结垢。用SLP-1油田除垢剂清除垢，它的基本成分是有机竣酸类络合剂（处理液pH在12以上），最佳溶垢条件：SLP-1浓度为250〜300g/L，pH>11，温度不低于70°C，反应时间24〜36h。对地层基本无伤害，对金属腐蚀率为3.3g/（m²•h）。

现场除垢分三步：

第一步挤前置液，前置液由50g/LSLP-1和80〜120g/LSLP-2（主要成分为表面活性剂）以及20g/L氯化钾组成，每米厚地层用液量0.4〜0.6m³。

第二步挤主处理剂，主处理剂由250〜300g/L的SLP-1和20g/L氯化钾组成，每米厚地层用液量0.5-0.7m³。

第三步挤顶替液，顶替液为20g/L氯化钾溶液。

1988年以来，在油田共施工39口井，均见到了增产效果。其中仅在临盘采油厂施工的14口油井就增产原油26300t，有效率85%〜87%，有效期最长超过530d。其中临73-19井因钻井过程中被重晶石污染，投产初期日产油仅有2.1t。用SLP解堵后，日产油增加到35.5t，仅此一口井就增产原油16250t。SLP-1对注水井增注也有良好作用。

长庆油田在总结国内外油田除垢经验和研究本油田地质特点的基础上，开发成功CQ-1油田除垢剂。CQ-1的除垢机理也是典型的络合反应，除主络合剂外，CQ-1还含铁掩蔽剂、表面活性剂、分散剂和足以使络合反应保持在pH10〜12范围的缓冲系统。实验表明，100g/L的CQ-1在50°C下对碳酸钙和石膏的溶解能力分别为23.3g/L和32.8g/L；对碳酸钙含量82.3%、硫酸钙含量81.7%和BaSO₄含量81%的油田垢溶解能力分别为26.2g/L、50.1g/L和8.3g/L；在50°C下对套管钢片的腐蚀率与地层水相近。

用于地层内除垢主络合剂浓度60〜80g/L，地层挤注半径大于1m；用于井筒浸泡工作液主络合剂浓度100-200g/L，设置位置为射孔段上部100m。

现场施工工艺为：通过油管挤入含有常规表面活性剂的前置液；挤入常规浓度的防垢剂溶液；挤入地层内除垢工作液；用井筒浸泡工作液顶替；关井至少24h后开井生产。通过油田几十次除垢实验，结果表明，CQ-1除垢施工后，釆油井的产液能力、产油能力、抽油泵效率及动液面均全面回升，平均有效期长达16个月，投入产出比达1：22。CQ-1除垢剂在对油田集输系统和井下采油设备难溶垢的处理中也取得了理想的效果，使结垢厚度达到34mm转油站通过热循环除垢工艺垢全部清除。