电子工业中的清洗

有电子元件的电子线路要求有更高的洁净度，各种对电子线路有阻碍作用的微粒污垢，离子性导电污垢以及有腐蚀作用的污垢一定要彻底加以清除。下面对电子工业中常用的清洗工艺加以介绍。

半导体硅片的清洗

半导体硅片的加工过程是包括清洗工艺在内的复杂过程。由于最先进的清洗技术属于高度保密的内容，所以只能对其大致情况作一介绍。

半导体硅片的制造，首先是用活泼金属还原二氧化硅制得高纯度的多晶硅单质，然后把得到的多晶硅单质加热到熔化状态，引入单晶硅晶种，使硅单质在晶种表面缓慢结晶长大，形成单晶硅固体，然后把得到的单晶硅切成薄圆片（一般硅片厚度为500µm）。

为了去除硅片表面的划道以及表面缺陷以得到表面平整光洁的硅片要进行研磨，抛光处理。抛光液是用三氧化二铅细粉起研磨作用，重铭酸钱是氧化剂能够腐蚀去除硅片表面的损伤层，并把表面抛光。

在抛光过程中，切削碎屑，研磨碎屑，磨料的粉末，尘埃以及光洁剂粉末，乳化蜡都会不同程度的污染硅片，必须加以清除。清除工作是在硅片热处理之前进行的。

近几十年来各国通行的方法都是先用含氨的弱碱性过氧化氢溶液进行碱性氧化清洗，然后用稀氢氟酸溶液清洗，再用含盐酸的酸性过氧化氢溶液进行酸性氧化清洗，最后用纯水和超纯水进行冲洗，并用低沸点有机溶剂蒸气进行干燥。下面根据下图说明美国公开的一种清洗工艺流程（RCA法），如图6-16。

图6-16半导体硅片清洗流程（RCA法）

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RCA法清洗流程大致分为以下几个步骤：

①把单晶硅棒切割成单晶硅薄片，并用研磨剂去掉表面污垢层和浸入本体的污垢层，得到镜面般光滑的表面，然后用表面活性剂水溶液去除表面上的一般污垢。

②把硅片浸泡，再用三氯乙烯等有机溶剂充分脱脂，然后放在甲醇或丙醇等亲水有机溶剂中浸泡除去三氯乙烯，再用纯水冲洗干净，这步工艺的目的是为了去脂。

③将硅片放在由浓氨水，过氧化氢及水按1：1：（5~7）的比例组成的溶液中浸泡10〜20min，水温为75〜85°C。这步工艺的目的是在碱性条件下对表面污垢层进行氧化处理以去除有机污垢，同时在表面形成二氧化硅薄膜，并把表面附着的微粒状污垢包含在此薄膜内。

④用氢氟酸溶液去除二氧化硅薄膜，并使包含在薄膜内的微粒污垢从硅片表面脱落，得到洁净表面。

⑤把硅片放入由浓盐酸，过氧化氢和水按1：1：（5〜7〉比例配成的溶液中，在75〜85°C温度下浸泡10〜20min。目的为把硅片中含有的微量金属杂质溶解去除，同时在表面形成稳定的二氧化硅保护膜。

⑥最后用超纯水充分冲洗，并在旋转干燥器中进行离心干燥，并用低沸点有机溶剂进一步置换干燥。

RCA法工艺的主要特点是充分利用单晶硅的特性，有针对性地把单晶硅片中的各种污垢一一去除。之所以要使用盐酸，氨水这些挥发性酸和碱，主要为避免在清洗过程中造成吸附残留的问题。

半导体集成线路的制备与清洗

半导体集成线路的制备过程，根据元件的样式和构造不同而变化，但基本工艺大致相同。基本上是通过氧化、光刻、外延、扩散等工艺在单晶硅片基上制成电路中要求的二极管、三极管、电阻等元件，并把这些元件按一定要求连接起来，实现某种功能。

半导体集成电路的制造工艺过程，大致如图6-17。

图6-17半导体集成线路制备过程

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下面对上图中半导体集成线路制备过程的流程作一说明。

1.氧化

把洗净的单晶硅片进行氧化热处理，把硅片放在加热到1000℃的炉中与氧气反应，目的为在硅片表面形成二氧化硅氧化膜，它有三个作用：

①掩蔽作用：为保证后续进行杂质扩散工业时，不使加入的单质（杂质）进入不需扩散的部位。

②保护作用：二氧化硅薄膜可保护硅片不受外界污染，使制成的半导体元件不致出现短路，漏电等情况。

③绝缘作用：由于二氧化硅是绝缘体，二氧化硅占据的部位都是绝缘的。

2.光致抗蚀膜的涂布与前烘处理

光致抗蚀膜是涂在硅片表面的高分子保护膜，它的主要成分是光刻胶。光刻胶是一类对紫外线、X射线、电子束敏感的高分子化合物，分正型胶和负型胶两类。负型胶又称光致硬化胶，它在未感光前是可溶解的线形结构，感光后聚合交联成体型结构，变硬而不溶解，经显影后可得到与原底片（母板）相反的图形，未感光部分显影时被溶解去除而暴露出二氧化硅表面。感光部分因显影时不溶解而起保护二氧化硅表面的作用。

正型胶又称光致分解胶，情况正好相反，在曝光前是不溶性的。曝光后变得可溶，因此显影后得到与原底片（母板）一致的图案。正型胶比负型胶有更高的分辨率。由于半导体集成线路精确度要求很高，因此需要采用照相制版和刻蚀的光刻方法加工。下面以负型胶为例，说明光刻加工过程。

光致抗蚀胶（负型胶）一般由抗蚀剂、增感剂、溶剂三部分组成。我国目前使用的抗蚀剂成分多为聚乙烯醇肉桂酸酯，相对分子质量在15000-20000。曝光前为线性分子结构，曝光后形成不溶性网状结构，有很好的抗腐蚀作用。增感剂是对紫外光敏感的有机分子，容易吸收紫外光能，并能起到能量传递作用，把光能传递给抗蚀剂分子引发交联反应。我国常用的增感剂有苯并三氮哩，蒽醌等。溶剂能使光刻胶溶解而均匀涂布于硅片表面，常用的溶剂为环己酮。

把抗蚀剂、增感剂和溶剂按大约1：0.05：（10〜13）的比例配合，即制成光致抗蚀胶，把它均匀地涂布在硅片表面，并加热烘干，目的是使光刻胶与二氧化硅氧化层紧密结合，这一步骤称为前烘工艺。接下来就可以进行光刻工艺了。

光刻是一种把复印图像和化学腐蚀相结合的综合技术。集成线路制造中利用光刻工艺可在硅片上制作复杂几何图形并严格控制图形尺寸，保证单质杂质的定域扩散，保证电路内部的正确连线。光刻技术由以下几个步骤组成，即曝光、显影、坚膜、刻蚀和杂质扩散。

①曝光

把印有集成线路图形的母片底片放在曝光机镜头前，并通过紫外线照射复印到硅片上的光致刻蚀膜上，使光致抗蚀膜感光部分发生聚合交联反应。

②显影

用丁酮等有机溶剂把曝光过程中未感光部分溶解去除，得到所需的图形并露出二氧化硅表面。

③坚膜

又称后烘处理，目的为使感光部分的抗蚀剂在高温下进一步交联聚合，使胶膜与底基材料贴得更紧密以增强抗蚀能力。坚膜处理一般在180〜200°C下进行30〜40min。

④刻蚀

用氢氟酸、氟化钱和水按质量比3：6：10组成的刻蚀液处理硅片。由于氢氟酸对二氧化硅有很强的溶解作用，因此未被光致抗蚀膜保护的二氧化硅表面被溶解去除，结果硅片表面上的二氧化硅氧化膜有一部分被去除，形成一个个“窗口”。

⑤杂质扩散

在硅片的“窗口”中加入碎、磷、硼等半导体杂质单质，并经“窗口”扩散与单晶硅结合形成二极管，三极管等电子元件，根据设计要求组成集成线路。

在半导体集成线路制造过程中，在以下情况要用到清洗工艺：

①光致抗蚀膜涂布前，去除表面污垢微粒。

主要用水洗，伴随用刷洗，高压水喷射，淋洗，流动水浸泡和使用超声波等手段。

②刻蚀

实际是用清洗剂去除硅片表面部分二氧化硅薄膜的过程。通常采用氢氟酸溶液处理一水洗〜干燥的工艺。

③光致抗蚀膜的剥离去除

在集成线路制成之后要将光致抗蚀膜剥离去除。一般用加有氧化剂的浓硫酸处理一水洗一干燥等工艺去除这层有机高分子膜。

另外，在高温氧化处理工序之前，对硅片要进行清洗加工，通常使用RCA法。

3.常用的清洗方法与技术

（1）湿法化学清洗

大部分的清洗方法可粗略地分为湿法清洗和干法清洗。在过去的30年中，湿法清洗一直是晶片清洗技术的主流。它是利用溶剂、各种酸碱、表面活性剂和水，通过腐蚀、溶解、化学反应转入溶液和冷热冲洗等方法去除晶片表面的沾污物，每次使用化学试剂后都应用超纯水清洗，以去除化学试剂的残留物。虽然没有哪一种清洗方法可以适用于所有的清洗要求，但30年来湿法清洗已形成了典型的清洗顺序：

①擦洗法

当硅片表面沾有微粒或有机残渣时常用擦片的方法清洗（见图6-18）。刷片法被认为是去除化学机械抛光液残余物的最有效的方法之一。这种清洗方法在日本、韩国和台湾非常普遍，在欧洲和美国也获得广泛应用。擦洗法一般分为手工擦洗法和机械擦洗法两种方法。

手工擦洗法是最简单的一种擦洗法，一般用银子夹取浸有甲苯、丙酮、无水乙醇等有机溶剂的棉球，在硅片表面沿着同一方向轻擦，以去除蜡膜、灰尘、残胶或其他固体颗粒。但此法易造成划伤，污染严重。

用于擦洗的擦片机又可分为纯机械性擦刷的擦片机和高压擦片机等。纯机械性擦片机利用机械旋转，使软羊毛刷或刷辐擦刷硅片表面。该法较手工擦洗造成的硅片划伤大大减轻。而高压擦片机由于无机械摩擦，则不会划伤硅片表面。

图6-18刷片清洗法结构图

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②超声波清洗法

超声波清洗是半导体工业中广泛应用的一种清洗方法，该方法的优点是：清洗效果好，操作简单，对于复杂的器件和容器也能清除。但该方法具有噪声较大、换能器易坏的缺点。

该方法的清洗原理如下：在强烈的超声波作用下（常用的超声波频率为20kHz到40kHz左右），液体内部会产生疏部和密部，疏部产生近乎真空的空腔泡，当空腔泡消失的瞬间，其附近便产生强大的扃部压力，使分子内的化学键断裂，因此使硅片表面的杂质解吸。当超声波的频率和空腔泡的振动频率共振时，机械作用力达到最大，泡内聚集的大量热能，使温度升高，促进化学反应的发生。超声波清洗的效果与超声条件（如温度、压力、超声频率、功率等）有关，而且提高超声波功率往往有利于清洗效果的提高。

超声波清洗主要用在除去粒径大粒子，随着粒子尺寸的减小，清洗效果下降。为了增加超声波清洗效果，有时在清洗液中加入表面活性剂。但表面活性剂和其他化学试剂一样，也存在污染。无机物被除去后，化学试剂本身的粒子却留下了。同时由于声波能的作用，会对片子造成损伤。

③兆声波清洗法

兆声波清洗不但保存了超声波清洗的优点，而且克服了它的不足。它是湿法化学清洗应用最广泛的措施，它利用0.8~1.0MHz的声波去除水浴中晶片上的颗粒，去除效率是清洗时间和颗粒尺寸的函数（见图6-19）。兆声波清洗的机理是由高能（850kHz）频振效应并结合化学清洗剂的化学反应对硅片进行清洗的。清洗时不形成超声波清洗那样的气泡，只以高速的流体波连续冲击晶片表面，使硅片表面附着的污染物和微粒被强制除去并进入到清洗液中。兆声去除颗粒的作用机理仍不明确，但可以肯定颗粒去除度与声波流的空穴作用、气体溶解度和振荡效应都有关系。这种方法能同时起到机械擦片和化学清洗两种方法的作用。目前兆声波清洗方法已成为抛光片清洗的一种有效方法。

兆声清洗为了达到清洗目的，也常使用表面活性剂，使粒子不再沉积在表面上。兆声清洗频率较高，不同于会产生驻波的超声波清洗。兆声清洗不会损伤硅片。同时在兆声清洗过程中，无机械移动部件。因此可减少在清洗过程本身所造成的沾污。

图6-19兆声清洗

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④激光清洗法

激光清洗是利用激光把表面沾污物浮起，然后利用流动的惰性气体将杂质带走。这种方法可使表面微缺陷小于1A，去除80~0.09µm的颗粒，也可去除CMP抛光液残余物、光刻残留物、有害化学物和金属离子。这种方法可以不消耗水和化学试剂，不受亲水性限制，也不会产生有害的废料。与湿法清洗相比，激光清洗去除微粒效果很好，如图6-20所示，实验中用4组（每组5片）晶片，其中三组用传统湿法清洗：SPM（H₂SO₄/H₂O₂/H₂O）、NH₄OH和RCA配合兆声清洗，再用纯水清洗，然后甩干；另外一组用激光清洗，且不用其余两步，结果表明激光清洗效果最好。虽然不是对各种表面污染物，结果都如此，至少可说明激光清洗大有潜力。

图6-20激光清洗与传统清洗比较

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晶片清洗工序本身也能引起污染沉积。例如浸渍溶液处理虽然能够很好地去除产品表面的有机薄膜，但有时也能使聚集在槽内的微粒重新沉积在产品上。另外，清洗方法不当或者清洗操作不正确，会使清洗不起作用，或者引起杂质的再污染，也是造成产品污染的一个原因。

（2）干法清洗技术

所谓干法清洗是相对湿法化学清洗而言的，一般指不釆用溶液的清洗技术。根据是否彻底不采用溶液工艺，又可分为“全干法”清洗和“半干法”清洗。目前常采用的干法清洗技术有：等离子体清洗技术、汽相清洗等。等离子体清洗属于全干法清洗，而汽相法清洗属于半干法清洗。

①等离子体清洗技术

等离子体清洗技术在硅片清洗中比较成熟的应用便是等离子体去胶（干法去胶）。所谓等离子体去胶是指在反应系统中通入少量的氧气，在强电场作用下，使低气压的氧气产生等离子体，其中活化气（或称活泼的原子态气）占有适当比例，可以迅速地使光刻胶氧化成可挥发性气体状态被机械泵抽走，这样把硅片上的光刻胶膜去除掉。该法具有工艺简单、操作方便、没有废料处理和环境污染等问题。但是不能去除碳和其他非挥发性金属或金属氧化物。如锡的残质会留在硅表面上，因此还要加一道去除金属杂质的洗液清洗。

②汽相清洗

汽相清洗是指利用液体工艺中对应物质的汽相等效物（如去氧化物的HF）与硅片表面的沾污物质相互作用，而达到去除杂质目的的一种清洗方法。

HF汽相干洗技术成功地用于去除氧化膜和金属后腐蚀残余，并可减少清洗后自然生长的氧化膜量。

汽相干洗是在常压下使用HF气体控制系统的湿度。先低速旋转片子，再高速使片子干燥，HF蒸气对由清洗引起的化学氧化膜的存在的工艺过程是主要的清洗方法，有广泛的应用前景。另一种方法是在负压下使HF挥发成雾。

通常为达到一个好的结果含水HF工艺必须附加一个颗粒清除过程（如用1号液超声）特别是如果使用最后的旋转冲洗和干燥步骤更应如此。与含水HF工艺相比，本工艺的一个重要的好处是HF的化学消耗少得多，节省了很大的费用。

（3）束流清洗技术

束流清洗技术是指利用含有较高能量的成束流状的物质流（能量流）与硅片表面的沾污杂质发生相互作用而达到清除硅片表面杂质的一种清洗技术。常用的束流清洗技术有微集射束流清洗技术、激光束技术、冷凝喷雾技术等。

微集射束流清洗技术是一种新型的在线硅表面清洗技术。该技术采用电流体力学喷射原理，将毛细管中喷射出的清洗液作用到硅片表面，清除硅片表面的颗粒和有机薄膜沾污。

其去污原理如下：喷射而出的微束流所具有的冲击力作用到沾污颗粒上，克服颗粒与硅片之间的范德瓦尔斯附着力，使沾污颗粒升起，脱离硅片表面，达到清洗目的。当清洗液速度极高时，会在硅片表面物质中产生微冲击波，这种冲击波可以除去片子表面的膜层，为防止清洗时对硅片表面二氧化硅层的损伤，清洗束流的最大速度大约选在5km/s。

微集射束流表面清洗技术用在半导体硅片清洗中是清洗技术上的一种突破，具有很大的潜力。其优点：一是清洗液消耗量很少；二是减少了二次污染的发生。更重要的是，清洗液束流尺寸与亚微米器件图形的几何尺寸以及沾污颗粒的尺寸处于同一数量级，这使管芯上缝隙里的沾污也能被清除。

目前微集射束流表面清洗技术的研究重点是：如何优化清洗条件，比如：多重喷射阵列，喷射能量及束流尺寸、硅片取向、处理时间等。

（4）小结

在集成电路的制程中有多达20%的步骤为清洗工艺，不同的工艺技术所要求的硅片最终表面状态不同，其使用的清洗方法也不相同。20世纪70年代后期对兆声清洗进行了讨论，20世纪80年代后期采用了全封闭清洗和干法清洗技术。到了20世纪90年代对各种清洗方法进行改进并把各种清洗方法综合使用。化学试剂和气体的纯度大大改善，为化学清洗新技术提供了可能。所以到目前为止，清洗已经不再是一个简单的步骤，而是一个系统工程。

印刷电子线路板的清洗

由于组装各种电子元件的印刷线路板正向高密集化方向发展，因此对清洗技术的要求也越来越高。

1.印刷线路板上的污垢

造成印刷线路板污染的是一些特定的污垢，主要是焊接熔剂留下的残渣。

表6-12列有焊接熔剂的主要成分。焊剂分为松香剂和水溶性焊剂两种。

由表6-12可看出，焊接熔剂是由溶剂、活性物质、树脂类物质和表面活性剂组成。有机溶剂的作用是促使溶剂流动，活性物质的作用在于去除金属表面的氧化物，树脂类物质能防止金属表面被氧化和使熔剂易于流动，表面活性剂有洗涤作用。

焊接熔剂和加热形成的变性物质的微量残渣残留在印刷线路板表面是造成线路板绝缘性变差和接触不良的原因，也是造成电子线路腐蚀和引起接线点松动的原因。

焊接熔剂在焊接过程中形成的残渣成分见表6-13。

表6-12焊接熔剂的主要成分

表6-13焊接后的残渣

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松香焊剂是使用最广泛的一种焊剂，它的主要成分松香是一种透明玻璃状的脆性物质，外观呈浅黄色至黑色，一般颜色越浅，品质越好。松香有特殊气味，它是以松香酸为主要成分的各种树脂酸的混合物，其中松香酸含量越大，酸度越大，软化温度越高。

松香酸是化学性质较稳定的物质，它不溶于水，可溶于KB值较高的亲油性溶剂和醇类溶剂。在焊接受热过程中，松香及其溶剂会氧化分解，产生的白色残渣造成焊接性能变差。表6-13中，残渣中极性大的离子性成分是造成电子线路板的绝缘性变差和腐蚀的主要物质。清除的主要对象也是这类物质。检验清洗效果就是根据表面绝缘性能和离子性物质残余量来确定的。

2.印刷线路板的性能对清洗的影响

由于印刷线路板是由耐腐蚀性差的金属和耐溶剂性能差的塑料制成，所以清洗时要避免使用强酸、强碱和某些有机溶剂。

由于印刷线路板的组装部件日趋小型化、高密度化，因此造成清洗焊接残渣的工作变得更加困难。

3.清洗方法

目前清洗印刷线路板主要使用氟氯坯溶剂与醇类组成的共沸混合溶剂，如在三氟三氯乙烷（CFC-113）中加入少量乙醇。少量的乙醇能增强氟氯炷的溶解能力，更好地发挥氟氯绘溶剂的不燃、低毒、易干燥、润湿性好、不腐蚀损伤线路板的优点。但由于氟氯疑对大气臭氧层的破坏，目前正被逐步禁止使用，所以目前正在寻找新的替代溶剂。研制中的替代溶剂主要有HCFC系列溶剂、氯代姪合成溶剂、桂类溶剂、醇类溶剂、碱性水溶液等。这几种替代溶剂各有长短，目前仍以通常使用的氟氯坯-醇类混合溶剂使用效果最好，也最简便。为了从根本上解决焊接熔剂残渣造成的问题，目前正在开发研究不需要清洗的免清洗焊剂。