化学清洗剂及其作用

酸清洗

化学清洗常用无机酸和有机酸作清洗主剂。

无机酸有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸和氨基磺酸等，溶解力强，速度快，效果明显，费用低。但即使有缓蚀剂存在，无机酸性清洗剂对金属材料的腐蚀性仍很大，易产生氢脆和应力腐蚀，并在清洗过程中产生大量酸雾，造成环境污染。

有机酸有柠檬酸、甲酸、草酸、羟基乙酸、酒石酸、EDTA（乙二胺四乙酸）、PMA（聚马来酸）、PAA（聚丙烯酸）、HED（羟基乙叉二磷酸）、EDTMP（乙二胺甲叉磷酸）等。有机酸大多为弱酸，不含有害的氯离子成分，对设备本体腐蚀倾向小。有机酸对垢的溶解速度较慢，清洗温度要在80°C以上，清洗时间要长一些，成本高，适用于清洗贵重设备。

1.无机酸清洗剂

以下主要介绍各种无机酸洗剂的特点和使用效果。

（1）盐酸清洗液

盐酸是清洗水垢最常用的清洗剂。盐酸与钢铁、铁锈、氧化皮反应速度比硫酸、柠檬酸、甲酸快得多，而且清洗后表面状态好。一般取盐酸浓度为5%〜15%，并加少量缓蚀剂；清洗温度从常温至60°C均可。盐酸清洗液对碳酸盐水垢和铁垢最有效，清洗速度快，又经济，所以工业上清洗换热器、各种反应设备、锅炉等均使用盐酸清洗剂。它适合于碳钢、黄铜、紫铜、铜合金等材质。其缺点为：对硅垢溶解能力差；虽然有缓蚀剂存在，但若掌握不好，仍有腐蚀现象，酸洗时一定注意温度不能过高；另外，有刺激性气味，对人体有害；最重要的，盐酸不能清洗不锈钢设备，因为它含有氯离子，会使不锈钢产生应力腐蚀。表3-28所示为加入不同缓蚀剂的盐酸清洗液的缓蚀效果。

表3-28加入不同缓蚀剂的盐酸清洗液的缓蚀效果

表格P126页

（2）硫酸清洗液

硫酸多用于处理钢铁表面的氧化皮、铁锈。在化工设备清洗除垢中，逐渐被盐酸代替，原因有三：一是用硫酸酸洗易产生氢脆：二是产生的硫酸盐能使脂肪族有机缓蚀剂凝聚、失效；三是反应产物（如CaSO₄）溶解度低，易沉积在设备表壁上，酸洗后表面状态不理想。若垢含量低，也可用硫酸除垢。工业上常用5%~15%H₂SO₂作清洗液，既可除去多种腐蚀产物及Ca₃（PO₂）₂，又可有效地清除铁垢。但是硫酸不可清除硫酸盐水垢，因为会生成难溶的硫酸钙。在硫酸清洗液中加入非离子表面活化剂，可以大大提高除垢能力。硫酸清洗液的清洗温度为50〜80°C。硫酸加硝酸可除焦油、焦炭、海藻类生物等一系列的污垢。硫酸对人体和设备均有危险，使用时要注意。表3-29列出了加入不同缓蚀剂的硫酸清洗液的缓蚀效果。

（3）硝酸清洗液

硝酸是一种强氧化性的无机酸。低浓度的硝酸对大多数金属均有强烈的腐蚀作用，高浓度的硝酸对一些金属不腐蚀，有钝化作用。硝酸清洗液除垢去锈速度快，时间短，加入适当缓蚀剂后，对碳钢、不锈钢、铜腐蚀率极低，缓蚀效果高。主要适用于清洗不锈钢、碳钢、黄铜、铜、碳钢一不锈钢、黄铜一碳钢焊接组合体等材质的设备。可除去碳酸盐水垢，并对Fe₂O₃和磁性Fe₃O₄有良好的溶解力。一般的缓蚀剂容易被硝酸分解而失效，目前多用Lan-5作硝酸缓蚀剂。表3-30为加入不同缓蚀剂的硝酸清洗液的缓蚀效果。

表3-29加入不同缓蚀剂的硫酸清洗液的缓蚀效果

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硝酸加氢氟酸、硝酸加盐酸酸洗液，清洗效果和作用更理想，后面分别有介绍。

（4）氢氟酸清洗液

氢氟酸和氢氟酸盐一般用于清洗硅酸盐垢及铁垢。在锅炉垢中，硅酸盐垢高达40%〜50%，铝和铁的氧化物高达25%〜30%，常用氢氟酸清洗液清洗，也可采用氢氟酸加氟化物（如NaF或氟化氢鞍）溶液作清洗液。氢氟酸除硅垢、铁垢的能力，是目前其他清洗剂无法相比的。氢氟酸与硅垢反应机理如下：

SiO₂+6HF=H₂SiF₆+2H₂O

氢氟酸溶解氧化铁能力超过盐酸和柠檬酸，它能与Fe³+生成络合物，络合能力很强。

2Fe³++6F-=Fe（FeF₆）

氢氟酸是一种弱的无机酸，在空气中发烟，蒸汽具有强烈的腐蚀性和毒性，对金属的腐蚀能力低于硫酸和盐酸。氢氟酸清洗液的优点：常温下对氧化铁垢、硅垢溶解力强、快，相同低浓度的氢氟酸比盐酸、硫酸、柠檬酸溶解氧化皮能力强得多；可清洗奥氏体不锈钢，不产生应力腐蚀；对金属腐蚀性小，1%〜2%的HF加0.5%SH-416缓蚀剂，在50〜60°C温度下，对15CrMo铜腐蚀率为0.41g/（m2·h），对20#碳钢腐蚀率66g/（m²·h），缓蚀率99.41%；清洗时间短，约1.5~2h；清洗效率高，表面状态好。缺点是有污染。通常，氢氟酸不单独使用，而与盐酸或硝酸等混合使用。

氢氟酸和氟化氢鞍主要用来清洗硅垢，氢氟酸是唯一能溶解硅垢的清洗剂，但通常不单用。可用5%酸性氯化+3%H₂O₂+非离子表面活化剂酸洗，能除去含有3%的硅垢。

至于氧化铁垢，采用单一的氢氟酸就比盐酸效果好，也可将氟化氢鞍、氢氟酸加入盐酸或硝酸中清洗铁锈，效果也很好。

氢氟酸清洗液适用于清洗奥氏体钢结构件和碳钢。其废液一般用Ca（OH）₂处理：

2F-+Ca²+=CaF₂

然后，用水冲洗，排放。

（5）盐酸一氢氟酸清洗液

盐酸一氢氟酸清洗液主要用来除去含有硅酸盐水垢及氧化铁的碳酸盐水垢。盐酸溶解碳酸盐水垢速度快，但不能溶解硅酸盐水垢，只有氢氟酸能溶解硅酸盐和氧化铁。氢氟酸虽是弱酸，低浓度的氢氟酸比盐酸、柠檬酸、硫酸溶解氧化铁的能力强得多。盐酸酸洗液中有时加入氟化氢鞍，其原因是氟化氢鞍与盐酸反应生成氢氟酸，能加速清洗液对碳酸盐、硅酸盐及铁垢的溶解能力。

（6）硝酸一氢氟酸清洗液

硝酸一氢氟酸酸洗液对碳酸盐水垢、α-Fe₂O₃、磁性Fe₃O₄和硅酸盐水垢有良好的溶解力。它去除氧化皮、铁锈及水垢的速度快、时间短，腐蚀率小，且不产生渗氢，材料来源方便；主要适用于碳钢、不锈钢、合金钢、铜、铜合金、碳钢一不锈钢、碳钢一铜等材质，是目前国内清洗换热器、锅炉及各种化工设备中的碳酸盐、硅酸盐及铁垢的最佳酸洗液。表3-31是HF、HCl-HF、HNO₃-HF酸洗液加入不同缓蚀剂的缓蚀效果。

表3-31HF、HCI-HF、HNO₃-HF酸洗液加入不同缓蚀剂的缓蚀效果

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（7）其他含氢氟酸的清洗剂

目前有一种由氢氟酸、聚磷酸盐、氟化物加缓蚀剂、渗透剂等组成的清洗液，清洗硅垢效果十分理想。有资料介绍，日本清洗地热发电厂含高硅的垢就是用这种清洗剂清洗的；中国山西化肥厂清洗汽轮机含硅垢（硅垢含量>80%）时也采用了这种含氢氟酸的清洗剂，其组成如下：

HF5%〜12%Lan-8260.25%

Na₂P₂O₇•10H₂O2%渗透剂0.5%

清洗度为65°C，清洗时间4h，除垢率达80%〜99%，腐蚀率为0.5g/（m²•h）（对20#碳钢）。

（8）HNO₃-HC1一FeCl₃系清洗液

HNO₃—HC1—FeCl₃系清洗液是专门用来清洗18-8不锈钢制品的，能防止不锈钢发生应力腐蚀开裂，代替了过去使用的HF—HNO₃—HC1系清洗剂。HNO₃—HCl—FeCl₃，清洗液对18-8不锈钢基体溶解性小，除氧化皮速度快（2~3min），经冷拉后不会出现开裂现象。

电位是影响合金应力腐蚀开裂敏感性的重要因素。18—8不锈钢在酸性卤化物溶液中的应力腐蚀是发生在一定电位范围内的。测定及确定其产生晶间腐蚀开裂的电位范围，防止晶间开裂的产生是十分必要的。在HNO₃—HCl—FeCl₃系溶液中，18-8不锈钢一直保持低电位，从而避免了晶间腐蚀。

加入FeCl₃的目的是保持酸洗液长期有效，控制钢件的电位，使其离开晶界腐蚀范围，以避免产生应力腐蚀开裂。表3-32是几种酸洗液对有奥氏体不锈钢的酸洗效果比较。

表3-32几种酸洗液对有奥氏体不锈钢的酸洗效果比较

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（9）氨基磺酸清洗液

氨基磺酸（NH₂SO₃H）是中等酸性无机酸。特点是：不挥发，避免因酸挥发而造成的一系列问题，又因是固体物料，所以便于运输，而且只要维持干燥，则比较稳定；水中溶解性能好，清洗时生成的盐易于溶解，不生成盐类沉淀；不含卤素离子，对金属腐蚀性小；只适用于清洗钙、镁碳酸盐、氢氧化物垢，清除铁垢的能力差。目前仅用于材质为碳钢、不锈钢、铜及其合金等的热交换器、管道等设备的清洗。

氨基磺酸可与氯化钠混合，这样可以慢慢地产生盐酸，从而有效地溶解铁垢。

2.有机酸清洗剂

有机酸化学清洗主要利用有机酸的氧化性、酸性和活性基团的螯合能力，加上缓蚀剂、表面活性剂、渗透剂等作用，将垢层剥离、浸润、分散、溶解、螯合至清洗液中，以达到清洗的目的。

有机酸螯合能力的大小由其离解度决定。常用有机酸25°C下pK值：草酸pK₁=1.19，pK₂=4.2；柠檬酸pK₁=3.1，pK₂=4.7，pK₃=6.4；EDTApK₁=0.9，pK₂=1.6，pK代表有机酸

离解常数的负对数值。此值越小，则酸的离解度越大，酸性越大，络合能力越强。由此可见EDTA络合能力最强，草酸次之，柠檬酸最弱。

（1）醋酸清洗液

醋酸（CH₃COOH）可以清洗铝设备中碳酸盐水垢，但对清除铁垢无效。常用配方为10%醋酸加0.25%Lan-826，清洗温度90°C。

（2）柠檬酸清洗液

柠檬酸是酸洗中应用最多、最早的一种有机酸，它可溶解氧化铁和氧化铜等垢；其原理是：柠檬酸溶液的酸性增加了氧化铁的溶解，而柠檬酸络合铁可把氧化铁除去，直到表面没有氧化铁为止，但是生成的络合物——亚铁柠檬酸难溶解；如果采用含氨的柠檬酸溶液，就能生成溶解度很大的柠檬酸亚铁钱和柠檬酸高铁络合物。具体反应步骤和方程式如下：

①柠檬酸氨化后，生成柠檬酸鞍：

H₃C₆H₅O₇+NH₄OH→NH₄H₂C₆H₅O₇+H₂O

②发生溶解反应：

Fe+2H+→Fe²++H₂

FeO+2H+→Fe²++H₂O

Fe₂O₃+6H+→2Fe³++3H₂O

Fe₃O₄+8H+→2Fe₃++Fe²++4H₂O

③综合络合反应：

Fe²++NH₄H2C₆H₅O₇→FeNH₄C₆H₅O₇+2H+

Fe³++NH₄H2C₆H₅O₇→FeC₆H₅O₇+2H++NH₄+

④柠檬酸与垢反应：

NH₄H₂C₆H₅O₇+CaCO₃→NH₄C₆H₅O₇+H₂O+CO₂

NH₄H₂C₆H₅O₇+Mg（OH）₂→NH₄MgC₆H₅O₇+2H₂O

早在1956年，法国和美国电厂就已经用柠檬酸清洗锅炉。柠檬酸清洗液不仅对氧化铁垢清洗效果好，还可清除锅炉中的铜垢（形成柠檬酸铜鞍络合物）。常用配方为3%柠檬酸（用氨水调pH值3〜4）加0.15%Lan-826缓蚀剂，清洗温度为90°C；该清洗液对碳钢腐蚀率为0.31mm/a，缓蚀率达99.6%。现在，常用柠檬酸一氨基磺酸、柠檬酸一羟基乙酸等混合酸来清洗锅炉。

柠檬酸是弱有机酸，对铜铁腐蚀性小（同样为5%浓度60°C时HCl与90°C的柠檬酸相比，其对钢铁的腐蚀比是12：1），无危险，使用方便；可清除氧化物、碱性沉淀物，但对清除钙镁垢、硅垢无效。目前多用于清洗奥氏体钢大型锅炉。

（3）EDTA清洗液

EDTA为乙二胺四乙酸的简称，分子式为

（HOOCCH₂）₂NCH₂CH₂N（CH₂COOH）₂

常用H₄Y表示，其清洗机理如下。发生电离反应：

H₄Y→+H++H₃Y-

H₃Y-→H++H₂Y²-

H₂Y-→H++HY³-

HY³-→H++Y⁴-

发生溶解反应：

Fe₂O₃+2H+→2Fe³++H₂O

发生络合反应：

Fe³++Y⁴-→[FeY]-

EDTA与1~4价的金属离子一般都是按1：1比例络合。

常用EDTA的二钠盐清洗，其反应如下：

Fe³++H₂Y²-→FeY-+2H+

Fe²++H₂Y²-→FeY²-+2H+

Ca²++H₂Y²-→CaY²-+2H+

Mg²++H₂Y²-→MgY²-+2H+

EDTA二钠盐在pH值5~8时除垢能力较强，pH值超过7，溶液使金属表面逐渐进入钝化状态。ED1A二钠盐既有清洗垢的作用又起钝化作用，清洗和钝化一步完成。由于EDTA在室温下在水中的溶解度很小，每100g水中仅能溶解0.03g，所以在清洗时要加热升温到140〜160℃，以提高溶解度和清洗效果。

（4）羟基乙叉二磷酸清洗液

羟基乙叉二磷酸简称HEDP。HEDP在水溶液中能电离成H+和酸根离子，酸根离子能和铁等许多金属离子形成稳定的络合物。HEDP具有优异的络合能力及一定的缓蚀能力。它不但对Ca²+、Mg²+、Cu²+、Fe²+等金属离子有很好的螯合功能，甚至对这些金属的无机盐类如CaSO₄、MgSiO₃等也有较好的清洗作用。当HEDP的浓度为1%〜5%时，其除锈效果可以与盐酸相媲美。

（5）羟基乙酸清洗剂

羟基乙酸的分子式HOCH₂COOH，其分子量76.05。羟基乙酸易溶于水、甲醇、丙酮、乙酸和乙酸乙酯，但几乎不溶于碳氢化合物溶剂，熔点78〜79°C，沸点分解。羟基乙酸具有腐蚀性低、不易燃、无臭、毒性低、生物分解性强、水溶性好、不挥发等特点，因此使用方便，用途广泛。羟基乙酸对碱土金属类的垢物有较好的溶解能力，与钙、镁等化合物作用较为剧烈，反应方程如下：

CaCO₃+2HOCH₂COOH→Ca（HOCH₂COO）₂+H₂O+CO₂

MgCO₃+2HOCH2COOH→Mg（HOCH₂COO）₂+H₂O+CO₂

Mg（OH）₂+2HOCH₂COOH→Mg（HOCH₂COO）₂+2H₂O

Ca₃（PO4）₂+6HOCH₂COOH→3Ca（HOCH₂COO）₂+2H₃PO4₄

羟基乙酸钙、镁盐在水中的溶解度较大，所以羟基乙酸适用于清洗钙、镁盐垢。羟基乙酸还可与铁的腐蚀产物发生如下反应：

Fe₂O₃+6HOCH₂COOH→2Fe（HOCH₂COO）₃+3H₂O

FeO+2HOCH₂COOH→Fe（HOCH₂COO）₂+H₂O

在试验过程中发现，若锈垢占比重较大时，单纯的羟基乙酸溶解效果不显著，改用2%（质量分数）的羟基乙酸+1%（质量分数）甲酸的混合酸，其清洗效果良好，甲酸具有强刺激性，在应用上受到限制。

羟基乙酸与EDTA清洗锅炉除垢能力的比较：每1000mL2%的羟基乙酸+1%甲酸溶液能够去除13.4g的氧化铁垢，而1000mL12%EDTA二价钠盐则能去除6.23g的垢，1000mL3%和6%EDTA的铵盐溶液，则分别能去除3.0g和6.0g的垢。1kg清洗剂除垢情况，见表3-33。

表3-33清洗剂溶解垢的情况

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用羟基乙酸清洗的优点：羟基乙酸能与设备中的锈垢、钙、镁盐等充分反应而达到除垢目的。因为是有机酸，所以对材质的腐蚀性很低，且清洗时不会产生有机酸铁的沉淀；由于无氯离子，还适合于奥氏体钢材质的清洗。更因为其分解形成物具有挥发性，若残留少量于设备中也没有害处。所以用羟基乙酸进行化学清洗危险性更小，操作方便。

（6）固体清洗剂

固体清洗剂主要由有机酸组成。一些有机酸可在常温常压下以固态存在，固态有机酸易于贮运，使用方便。清洗时，将固态有机酸配制成10%左右的清洗液，加入其他缓蚀剂等成分。有时，在固态清洗剂中，已经加入了有效的添加剂。这些有机酸对金属的腐蚀性小，无味、无毒且污染性小，无三废排放，清洗也很安全。因此，贵重工业设备，如船舶锅炉、铁路机车锅炉及一些工业锅炉，都采用固体清洗剂进行清洗。清洗效果良好，但价格比无机酸系清洗剂高。

固体清洗剂适用于清洗碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐及铁锈等水垢。适用的材质为碳钢、不锈钢、黄铜、紫铜、铝等，有校强的缓蚀作用。

固体有机酸清洗剂与盐酸，硝酸清洗剂清洗效果对比见表3-34。

表3-34固体清洗剂与其他酸洗剂的清洗效果对比

表格P132页

表3-35所示为固体有机酸清洗剂对不同材质的设备的清洗效果。

固体有机酸清洗剂有五种类型，其适用范围及清洗效果见表3-36。

固体有机清洗剂一般是复合清洗剂，由有机酸、缓蚀剂、助剂等组成。最常用的有机酸是柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸（EDTA）、聚马来酸（PMA）、聚丙烯酸（PPA）、羟基乙叉二麟酸（HEDP）等。

表3-35固体清洗剂对不同材质的设备的清洗效果

表格P133页

固体有机酸清洗剂作用机理：利用有机酸本身的氧化性、酸性和所带有的活性基团优异的螯合能力，加上表面活性剂、缓蚀剂、渗透剂等的作用，将附着在金属表面的氧化层剥离、浸润、分散、螯合，并溶解至洗液中，以达到清洗的目的。这与前面各种有机酸性清洗剂相同。

表3-36固体清洗剂类型、适用范围及除垢率

表格P133页

3.酸性清洗剂的清洗效果比较

无机清洗剂与有机清洗剂的清洗机理不完全一样，清洗效果也有区别。

（1）除垢速度

见表3-37。

表3-37几种酸洗液溶解一定量锈垢所需时间的实验对比

表格P133页

（2）清除三价铁垢的比较

见表3-38。

表3-38清洗剂清洗锈垢的效果对比

表格P134页

各种清洗剂在不加缓蚀剂时，对金属本体可能形成腐蚀，表3-39中，列出了几种清洗剂对钢铁溶解力的对比。

表3-39几种清洗剂对钢铁溶解力对比

表格P134页

碱清洗

1.碱性清洗液的主要清除对象和机理

碱性清洗法是一种以碱性物质为主剂的化学清洗方法，比较古老，清洗成本低，被广泛应用。碱性清洗剂可以单独使用，也可以和其他清洗剂交替或混合使用。主要用于清除油脂垢，也用于清除无机盐、金属氧化物、有机涂层和蛋白质垢等。

用碱洗除锈、除垢等，比采用酸洗的成本高，除锈、除垢的速度慢。但是，除对两性金属的设备以外，不会造成金属的严重腐蚀，不会引起工件尺寸的明显改变，不存在因清洗过程中析氢而造成对金属的损伤，金属表面在清洗后与钝化之前，也不会快速返锈等。

（1）动植物油脂垢

碱洗液主要用于清除动植物油脂的酸性污垢，通过化学反应，生成皂和盐，溶解或分散于水溶液中。

用一定浓度以上的氢氧化钠，使动植物油污转变成水溶性的脂肪酸皂，分散于水溶液中：

公式P135页

对于中性油脂，如果清洗液的碱性太弱，皂化反应不能发生。但是，当动植物油脂中含有游离脂肪酸时，弱碱性的水溶液可使之中和成脂肪酸钠皂：

R-COOH+NaOH=R-COONa+H₂O

上述两个反应生成的脂肪酸钠皂具有水溶性，且具有表面活性剂的性能，能促进残留的碱液把不溶性的油污乳化和分散。

（2）矿物油垢

对于中性矿物油，不含羧酸基和硫酸基等极性基团，不能与单纯的氢氧化钠发生皂化反应。氢氧化钠应和能产生胶粒的聚磷酸盐、硅酸盐等复合使用，氢氧化钠的强碱性使矿物油解离，胶粒则吸附油污，使之稳定地分散在溶液中。

如果矿物油中存在羧酸基和硫酸基，则这些部分也能发生上述反应，使矿物油发生乳化和分散，如图3-18所示。

图片P135页

图3-18碱洗液使含脂肪酸的矿物油分散的过程

1-中性矿物油脂；2-脂肪酸；3-中性矿物油的乳化粒子

各种碱性物质对油脂的清洗性的相对大小见表3-40。

表3-40常用緘性物质对油脂的清洗性

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（3）无机盐垢

难溶于酸和水的无机盐垢，例如坚硬的硫酸钙、硅酸钙垢等，和某些碱性清洗液反应，可以转化为疏松的易溶于酸的新盐，以便进一步用酸洗清除。

CaSO₄+Na₂CO₃=CaCO3+Na₂SO₄

CaSiO₃+Na₂CO₃=CaCO3+Na₂SiO₃

（4）金属锈垢

含有配合剂的碱性清洗液，由于配合剂对金属离子的螯合作用，也具有一定的溶解金属氧化物垢的能力。

对于两性金属氧化物或氢氧化物，例如氧化铝、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化锌，利用强碱性的清洗液，能使之发生如下述的反应而溶解：

ZnO+2NaOH=Na₂ZnO₂+H₂O

Zn（OH）₂+2NaOH=Na₂ZnO₂+2H₂O

（5）有机涂层

利用强碱的作用，使待清除的旧涂膜膨胀、松软，进而清除。碱性“脱漆剂”有液态的，也有膏状的。通过浸渍、刷洗或涂覆，使之膨胀、松软，再进一步用手工或机械方法铲除。

（6）蛋白质污垢

碱类清洗液对蛋白质污垢也有一定的清除作用。碱洗溶液对蛋白质的作用有三个方面。

①由于蛋白质在水中有一定程度的溶解性，因此，即使稀的碱液，也能使部分蛋白质分散或溶解。

②组成蛋白质的氨基酸分子含有羧基等酸性基团和氨基等碱性基团。当二者的数量不等时，在其所结合成的蛋白质分子中，会有过剩的酸性基团或碱性基团，这样的蛋白质会和酸或碱发生作用。因此，当蛋白质分子中过剩羧基时，可和碱发生反应，并带上负电荷，使分子之间产生斥力，因而在水中的溶解性增加。

③在加热的条件下，碱会促进大分子的蛋白质水解，转变成较小分子的氨基酸而溶解。

2.清洗常用的碱性物质

在工业清洗中，常用的碱性物质有氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、磷酸钠、硼酸钠等，通常是用它们中的两种或两种以上的混合物。有时还添加一定的表面活性剂和有机溶剂等。它们不仅提供碱性，起到清洗污垢的作用，有的还兼有pH值缓冲剂、金属离子配合剂、硬水的软化剂、油污分散剂、金属腐蚀的抑制剂等的作用。在不同浓度时的碱度和pH值见表3-41。

表3-41不同浓度碱性物质的pH值和碱度

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（1）氢氧化钠

又称为苛性钠，俗名烧碱、火碱，化学组成NaOH。纯晶是无色透明晶体，相对密度2.130，熔点318.4°C，沸点1390°C。工业氢氧化钠含有少量氯化钠和碳酸钠，白色不透明固体，有条状、块状、粒状和扁状。液状的称为液碱。固体碱的吸湿性很强，如果暴露于空气中，自然吸收空气中的水分，最后完全变成水溶液并与CO₂反应，转变为Na₂CO₃。易溶于水，并强烈放出热。0°C时，氢氧化钠在水中的溶解度为42%。

氢氧化钠溶于乙醇和甘油。氢氧化钠具有很强的碱性，对皮肤、纸张、织物等有机物有强烈的腐蚀性。由于它的碱性，它在空气中吸收二氧化碳逐渐转变成碳酸钠。因此，氢氧化钠应贮存于密闭的容器中。由于氢氧化钠会腐蚀玻璃，因此不能用玻璃容器贮存。氢氧化钠用作清洗液的特点和注意事项如下。

①氢氧化钠对于动植物油脂是通过皂化作用达到清除目的的。例如硬脂的清除：

（C₁₇H₃₅COO）₃C₃H₅+3NaOH=3C₁₇H₃₅COONa+C₃H₅（OH）₃

硬脂肥皂甘油

反应的生成物可溶于水，肥皂具有表面活性剂的湿润性。

②氢氧化钠可以转化强酸强碱盐，例如硫酸镁、硫酸钙都属于强酸强碱盐，不能直接和酸作用。先用氢氧化钠与之作用，生成可溶解于酸的氢氧化镁和氢氧化钙：

MgSO₄+2NaOH=Mg（OH）₂+Na₂SO₄

CaSO₄+2NaOH=Ca（OH）₂+Na₂SO₄

③氢氧化钠对人体有很强的腐蚀作用，可引起皮肤烧伤，眼睛的虹膜受损，在清洗作业中要注意严密的防护。

④氢氧化钠腐蚀玻璃，也能使某些涂层变色，对某些金属有腐蚀作用等，在选用时应加以注意。

（2）碳酸盐

在工业上常用其钠盐。碳酸钠俗名纯碱或苏打，其化学组成有无水碳酸钠Na₂CO₃、—水物碳酸钠Na₂CO₃•H₂O、七水物碳酸钠NaCO₃•7H₂O和十水碳酸钠Na₂CO₃•10H₂O等。无水碳酸钠是白色细小颗粒或粉状。相对密度2.532，熔点851°C。在工业品中常常含有少量的氯化钠、硫酸钠和碳酸氢钠等杂质。易溶于水，属强碱弱酸盐，水解后的水溶液呈强碱性。不溶于乙醇和乙醚。

碳酸氢钠NaHCO₃是碳酸钠的酸式盐，白色结晶状，碱性小于碳酸钠，俗称小苏打，也用作碱性清洗剂。

碳酸氢三钠，又称为倍半碳酸钠，NaHCO₂•Na₂CO₃，由等物质量的碳酸钠和碳酸氢钠所组成，质量分数1%的倍半碳酸钠溶液的pH值为9.8。

碳酸盐用作清洗液的特点和注意事项如下。

①碳酸钠用于清洗油脂，可使油脂疏松、分散、乳化和皂化。但是，碳酸氢钠和倍半碳酸钠的碱性较弱，已不足以使油脂皂化。

②在高温下，碳酸钠可使难溶于酸的无机盐转化为易溶于酸和水的碳酸盐、碳酸氢盐或倍半碳酸盐。碳酸钠能使水中的钙、镁离子生成难溶的碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠和倍半碳酸钠能使水中的钙、镁离子生成可溶性的酸式碳酸钙、酸式碳酸镁。因此它们对硬水都具有一定的软化能力。

③在空气中氧的作用下，碳酸盐有利于某些金属的钝化。

④无水碳酸钠的吸湿性强，产品容易结块。在空气中容易吸收二氧化碳变成碳酸氢钠。十水物Na₂CO₂•10H₂O是无色晶体，俗名洗濯碱或晶碱，在空气中容易风化，失去水分而成一水合物的粉末。

⑤碳酸钠是多元酸盐，对溶液的酸碱性有一定的缓冲性能，对有色金属的腐蚀小于氢氧化钠。

（3）磷酸盐

最常见的简单磷酸盐是磷酸三钠，分子式Na₃PO₄•H₂O，是无色晶体。相对密度1.62，熔点73.4℃。在空气中风化，加热到100°C时，失去结晶水，成为无水磷酸钠，其相对密度2.537，熔点1340℃。磷酸三钠易溶于水，在水溶液中，水解为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和氢氧化钠，呈强碱性。

磷酸氢二钠Na₂HPO₄。和磷酸二氢钠Na₂H₂PO₄是磷酸的酸式盐，碱性比磷酸三钠弱，适用于弱碱性清洗剂。

此外常用的聚合磷酸盐有三聚磷酸钠Na₅P₃O₁₀和焦磷酸钠Na₅P₂O₇。

磷酸盐用作清洗液的特点和注意事项如下。

①磷酸三钠是强碱弱酸盐，水解成氢氧化钠和磷酸，磷酸的电离度小，溶液呈强碱性。其他形式的磷酸盐的碱性较弱，可根据需要进行选择。

②使用磷酸盐有利于硬水的软化，磷酸盐有显著的分散作用，能把颗粒大的污垢分散到接近胶体粒子大小的颗粒。对金属离子也具有一定的螯合作用，尤其是多聚磷酸盐，能把水中的钙、镁离子螯合，成为不溶解于水的钙盐和镁盐而除去。

③三聚磷酸钠比较不稳定，受热后会逐渐水解为磷酸三钠和焦磷酸钠等较简单的磷酸盐。

④焦磷酸钠用于碱性清洗时，具有较明显的表面活性，表面活性比磷酸三钠强，比硅酸钠稍弱，可以用在不能使用硅酸钠的清洗液中，比如在轴承的清洗中，如果使用含硅的化合物，其残留物增加轴承活动面之间的摩擦。

⑤磷酸盐除了具有上述的作用外，还具备显著的抑制金属腐蚀的性质。

⑥磷酸盐的价格虽然不是很昂贵，但是比其他碱类物质价格高，一般不作为碱性清洗剂的主剂。

（4）硅酸钠

化学组成xNa₂O•ySiO₂•zH₂O。通常写成Na₂SiO₃，其中二氧化硅的分子数和碱性氧化物分子数的比值称为硅酸钠的模数。模数对硅酸钠的性质和用途有重要的影响。

硅酸钠是无色、青绿色或棕色的固体或粘稠液体。其品种和性质随成品中Na₂O。和SiO₂的比例不同而变。包括最常见的水合偏硅酸钠Na₂SiO₃•zH₂O，z等于5、6、7、8、9，其水溶液称为水玻璃，工业上俗称泡花碱，是无色的，含杂质后呈紫色。此外还有Na₂SiO₃、Na₂Si₂O₅，Na₄SiO₄，Na₆Si₂O₇等组成。Na₄SiO₄•5H₂O称为原硅酸钠，也可写成2Na₂O•SiO₂•5H₂O。

硅酸钠有很大的使用价值，例如，建筑工业上作为粘合剂，木材、纺织物等浸过水玻璃，具有防火、防腐烂的性能，可作为洗涤剂、肥皂的助剂、金属的防锈剂等。

硅酸钠水解出不溶性的硅酸和氢氧化钠，呈碱性。

Na₂SiO₃+3H₂O=2NaOH+H₄SiO₄

硅酸钠用作清洗液的特点和注意事项如下：

①硅酸钠水溶液呈强碱性，碱性接近于氢氧化钠的水溶液。硅酸钠分子内Na₂O对SiO₂的比例越大，水解后的碱性越强。原硅酸钠的碱性是各种硅酸钠中最强的，因为分子内的Na₂O所占的比例大。偏硅酸钠的碱性比原硅酸钠的弱。

②硅酸钠水解出的硅酸以胶状悬浮于溶液中，对污垢有分散和稳定的作用，可以阻止污垢在表面的再沉积。

③由于硅酸钠的碱性比较强，对人体皮肤有不同程度的刺激，尤其是原硅酸钠。

④在中、碱性介质中，硅酸钠对某些金属有一定的缓蚀性，偏硅酸钠对铝、锡、锌等有色金属的腐蚀抑制作用比原硅酸钠的更强。

⑤硅酸钠溶液的湿润、浸透性能良好，能保持污垢的分散状态。

⑥硅酸钠溶液遇到强酸生成游离硅酸，容易在被清洗的表面黏附，成为不溶于水的膜，不易清除，可能影响下一道工序的质量，例如电镀、涂刷等。

设备表面用碱性清洗液清洗后，各种清洗添加剂在表面的残留会影响后续工序的质量，必须用冷水或热水进行必要的漂洗，不同碱性物质的附着力不同，所须漂洗的次数不同。

图3-19表示各种碱性物质在金属表面残留物的漂洗性。

金属表面的残留物，经过漂洗直至水的电导为0时所需的次数。由图可见，氢氧化钠和原硅酸钠所需漂洗的次数最多，即最难于漂洗。

3.碱对被清洗材料的作用

如前所述，大多数较活泼的金属在酸性溶液中，发生氢离子去极化腐蚀。当水溶液的pH值升高以后，氢离子的浓度降低，氢的平衡电极电位向负移动，甚至低于金属的电极电位。此时，氢离子就不能氧化金属了，氢离子去极化腐蚀不再发生，而发生水中溶解氧对金属的去极化腐蚀。

图片P140页

图3-19各种碱性物质在金属表面残留物的漂洗性

1-苛性钠：2-原硅酸钠：3-磷酸三钠：4-偏硅酸钠：5-磺酸钠

碱性清洗液对工业用金属材料的腐蚀属于氧的去极化腐蚀。

碱性清洗液对铝、锌、锡等两性金属，有强烈的腐蚀作用，分别生成可溶性的铝酸盐、锌酸盐和锡酸盐等。

浓的强碱溶液或含有铜离子的配合剂（如氨）的碱，对铜也有明显的腐蚀。

含有3mg/L以上氯离子的氢氧化钠清洗液使镁的钝态受到破坏；在碳酸钠清洗溶液中，镁的表面形成碱式碳酸镁保护膜而钝化。各种金属的抗碱性能参考表3-42。

表3-42常见金属耐碱腐蚀的极限pH值

图片P140页

4.碱性清洗液的基本组成和清洗工艺

（1）碱性清洗液的基本组成

碱性清洗液主要由上述碱性化学物质组成，而且是多种碱并用，有时添加少量表面活性剂、螯合剂、有机溶剂和消泡剂等，是一种复合碱性清洗剂，能发挥不同物质的清洗特性，可以显著提高清洗效率。少量表面活性剂可以大大降低碱液的表面张力，使其表面张力维持在40mN/m以下。

不同的脱脂或脱漆用的碱性清洗液的组成是不同的。具体的配方应随被清洗的材料和污垢的种类，以及所拟采用的清洗方式和条件的不同而不同。但是，碱性清洗剂必须满足一些基本的技术要求。

（2）碱性清洗剂的基本技术要求

①良好的清洗性能，满足生产的要求；

②对被清洗的基体的损伤小；

③使用量小，价格低廉；

④低毒或无毒性，无异味，废料容易处理，不产生环境污染的问题。

（3）碱性清洗剂的参考配方

碱性清洗剂的配方随被清洗的材料、污垢的组成、对清洗的质量和速度的要求，以及清洗条件等的不同而不同。表3-43〜表3-45列出不同金属常见的碱性清洗液的组成及相关工艺，可供参考，在实际使用中应根据具体情况调整，并通过实验验证。

常用的碱性清洗的主要方法有浸渍法和喷射法，它们各有特点，见表3-46。

表3-43黑色金属脱脂用的碱性清洗液/%

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表3-44有色金属脱脂用的碱性清洗液/%

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表3-45金属碱洗脱脂的基本工艺

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表3-46碱液浸渍法和喷射法对比

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表3-47碱液脱漆剂的基本组成/%

图片P142页

（4）碱性清洗剂的常用方法

碱性清洗剂的常用方法按附加的机械力的不同有浸泡清洗、喷射清洗、滚洗、刷洗和擦洗等。按操作温度的不同有常温清洗和加热清洗。

氧化剂

某些难溶于水溶液的污垢，可以在一定的条件下，用氧化性或还原性物质与之作用发生氧化，使其分子组成、溶解特性、生物活性、颜色等发生转化，变成易于溶解与清除的物质。常用于工业清洗中的这类清洗剂，包括硝酸、铮酸、浓硫酸等氧化性酸，已经在“酸洗”部分讨论。还有一些氧化剂和还原剂，其中那些只有在高温熔融、强酸或强碱条件配合下，才能发挥良好作用的氧化剂和还原剂，被称为熔融剂。

1.卤素及其化合物

卤素（尤其是氯、溴）及其含氧酸和含氧酸盐，是氧化清洗中常用的氧化剂。

氯气（Cl₂）是黄绿色的有毒气体，有强烈的窒息性臭味。相对密度3.214，凝固点-102°C，沸点-34.6°C。氯在化合物中的化合价大多数为-1、+1、+3、+5、+7。

氯气加压液化，成为黄绿色的液体。

氯气溶解于水和碱溶液，易溶于二硫化碳和四氯化碳等有机溶剂中。

氯气通入水中，发生如下歧化反应：

Cl₂+H₂O=HCl+HClO

生成的次氯酸HClO，仅存于水溶液中，是弱酸。稀溶液无色，有很强的刺激性气味。具有很强的氧化和漂白性能，且极不稳定，遇光分解为盐酸和氧。

用作氧化清洗时，选用次氯酸钠或5%~15%的次氯酸钠水溶液。

固体次氯酸钠是白色至苍黄色粉末，极不稳定，易溶解于水。

在碱性环境中，比较稳定。但是，在有氨或较盐存在时，次氯酸钠迅速分解。

次氯酸钠溶于水后，生成氢氧化钠和次氯酸，呈碱性。次氯酸再分解生成氯化氢和新生态的氯：

NaClO+H₂O=NaOH+HClO

HClO→HCl+Cl₂

因此次氯酸钠是很强的氧化剂，在光作用和加热的条件下，分解非常迅速。水溶液在真空中蒸发时，会析出不稳定的五水合物NaClO•5H₂。，极易变成一水合物NaClO•H₂O。后者加热到70°C时即分解并爆炸。

工业清洗用的次氯酸钠水溶液是由液氯和氢氧化钠反应的液体产品：

Cl₂+2NaOH=NaClO+NaCl+H₂O

溶液中包含少量过剩的NaOH和反应物NaCL。

由于次氯酸钠有很强的氧化性，在工业清洗中，可作为纤维和织物的漂白剂，医药卫生和食品行业的消毒剂，油脂垢和蛋白垢的清除剂，细菌和藻类的杀生剂，是一种重垢广谱氧化剂。次氯酸钠即使在较短的时间内，在较低的温度条件下，也有明显的氧化效果。

次氯酸钠溶液的强度或浓度是用有效氯的含量表示的。有效氯是含氯氧化剂的有效成分。有效氯含量是表征次氯酸钠等含氯氧化剂具有夺取电子能力的氯的含量。

例如，每个次氯酸根分子在氧化还原反应中，可以接受两个电子，被还原为无氧化能力的无效氯离子：

ClO-+2e+2H+=Cl-+H₂O

在使用氯及次氯酸盐时应注意的是：次氯酸盐不稳定，容易分解和水解，不宜久存。其稳定程度取决于光、温度、重金属离子和pH值等因素。次氯酸钠有刺激性气味，且会损伤皮肤。

2.过氧化物

应用于工业清洗的过氧化物主要有过氧化氢、臭氧、过硼酸钠、过碳酸钠、过竣酸钠等。它们具有很强的氧化性。

（1）过氧化氢（H₂O₂）

俗名双氧水，纯的过氧化氢是无色粘稠液体，相对密度1.438，熔点一89°C，沸点151.4°C。可以和水、乙醇、乙醯以任何比例混合；市售的产品的浓度可在90%以上，一般为3%和30%的水溶液。

过氧化氢既有氧化性，又有还原性，因此可作为氧化剂、还原剂、漂白剂、杀菌剂、消毒剂、脱氯剂等。过氧化氢不稳定，光、热的作用，杂质的存在（例如铜铁离子和酶），pH值的升高都会促使其分解，生成水和氧原子：

H₂O₂=H₂O+[O]

过氧化氢激烈分解时会引起爆炸。为了使过氧化氢便于贮存，可加少量乙酰替苯胺、乙酰替乙氧基苯胺作为稳定剂。偏硅酸钠、焦磷酸钠等对过氧化氢的分解有抑制作用，镁离子的共同存在明显增强这种抑制作用。因此偏硅酸钠、焦磷酸钠也可以作为过氧化氢的稳定剂。

过氧化氢的水溶液比纯过氧化氢稳定。过氧化氢水溶液是一种弱酸性溶液，对人体皮肤有强烈的腐蚀作用。

过氧化氢的强氧化性，可使有机污垢分解，而且，在其发生氧化作用时，生成氧气，气泡的作用有利于污垢脱离物体表面。所以，过氧化氢作为一种氧化清洗剂，主要用于清除有机污垢。

（2）臭氧（O₃）

氧的同素异形体，厚的气态臭氧层带蓝色，有特殊的臭味，高浓度时和氯气相似，相对密度1.658。液态臭氧呈深蓝色，密度1.71g/cm³（-183°C），沸点-112°C。固态臭氧是紫黑色，熔点-251°C。

液态臭氧容易爆炸，在室温下缓慢分解。在高温下迅速分解生成氧气。撞击、摩擦会引起爆炸分解。

臭氧在分解时产生氧气和新生态的氧原子，因此具有很强的氧化性：

O₃=O₂+[O]

在工业上和化学清洗中，臭氧作为强的氧化剂。在化学清洗中，臭氧可使有机污垢发生氧化，分解，脱离。可以采用臭氧的水溶液，也可以用臭氧气体。在干法清洗中，使用气态臭氧清除污垢。

（3）过硼酸钠（NaBO₂•H₂O₂•3H₂O或NaBO₃•4H₂O）

它是偏硼酸钠NaBO₂和过氧化氢的复合体，白色单斜晶体或粉末，有咸味。熔点63°C，在130~150°C时失去结晶水。可溶解于酸、碱和甘油中：微溶解于水，溶液呈碱性，pH=10〜11，水溶液不稳定，极易分解出活性氧。在水、冷的空气中，纯度较高的过硼酸钠比较稳定。但是，固态的过硼酸钠在40°C以上或潮湿的空气，或有游离碱的条件下，分解并产生氧气，可作为固体温和型的氧化剂。在水溶液中加热也慢慢放出氧气，呈氧化性。过硼酸钠和稀酸作用，产生过氧化氢；用浓硫酸处理时，放出氧和臭氧。过硼酸钠可被氧化铜、氧化铅、氧化钻、二氧化猛、硝酸银、高猛酸钾和钳黑等催化分解。常用作洗涤剂、氧化剂、漂白剂、杀菌剂、脱臭剂等。

在洗涤剂中，利用过硼酸钠的氧化性，用作洗涤剂、漂白剂、消毒剂、杀菌剂、脱臭剂等。

（4）过碳酸钠（2Na₂CO₃•3H₂O₂）

它是以过氧化氢代替结晶水结合的过氧化物，为白色粒状产晶，无臭，流动性良好。有中等强度的碱性，在30°C时1%（质量）的过碳酸钠水溶液的pH值为10.5。过碳酸钠的水溶液遇酸生成相应的钠盐，并放出二氧化碳。

过碳酸钠不稳定，在110〜1509时分解：

2Na₂CO₃•3H₂O₂=2（Na₂CO₃•H₂O）+H₂O+1.5O₂

由于过碳酸含有较多的活性氧，故被称为固体形式的过氧化氢。

在水溶液中过碳酸钠不太稳定，会分解出过氧化氢而起氧化、漂白和洗涤作用。其作用受温度、pH值、浓度和机械作用强弱等因素的影响。可在较低温度下进行洗涤时发挥作用。在pH值10.5左右，过碳酸钠的漂白性最强。但是由于碱性过强，产生副作用，漂白作用反下降，甚至丧失。在有效浓度为300〜400ppm的范围内，漂白效果随浓度增加而增加。机械搅拌的存在，有利于增强漂白效果。

为了提高过碳酸钠贮存稳定性，应提高其分解温度。提高其稳定性的主要方法有两种。

①包敷法把有机或无机成膜物的包裹溶液喷洒在过碳酸钠的颗粒表面；也可以把包裹液加入过碳酸钠的悬浮液中，再把过碳酸钠分离出来，水洗后干燥。无机包裹物有碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠、磷酸钠和碱土金属的盐等；有机包裹物主要是低熔点的蜡类。

②加入稳定剂猛、铁、铜等金属离子的存在，会加快过碳酸钠的分解。在制造过程中或反应完成后，添加这些离子的沉淀剂或配合剂，可以提高过碳酸钠的稳定性。例如，磷酸盐、硅酸盐、乙二胺四乙酸盐等。

（5）过硫酸盐

如过硫酸钠Na₂S₂O₈，过硫酸钾K₂S₂O₈等，是强氧化剂，能把Cl-氧化为Cl₂，把H₂O₂氧化为O₂。

在清洗中，过硫酸盐能在低温发挥作用；和活性氯的化合物配合使用有优异的杀菌、漂白作用；和过氧化氢配合使用，能降低过氧化氢的使用温度；和含氧的漂白剂配合使用，具有协同效果。当过氧化物和单过硫酸盐配合使用时，有充分的漂白作用，二者的比例为3：7〜9：1时，被清洗漂白的材料不发生变色和褪色现象。

（6）过氧竣酸

其通式为RCOOOH，是一个系列的清洗漂白剂。例如十二碳双过酸，无臭，不易分解，有杀菌性，但是也有爆炸性。α，ω—十二烷二过氧羧酸、邻苯二甲酸单过氧羧酸镁六水合物和N，N—邻苯二甲酰亚胺过氧己酸等，都有良好的漂白性能。

已经商品化的过氧竣酸主要有单过氧邻苯二甲酸镁和二过氧十二烷-1，12—二酸。

还原剂

在酸洗过程中，随着垢皮和铁锈的溶解，酸洗液中的Fe³+不断增加。由于Fe³+是一种有效的阴极氧化剂，当它在阴极区被还原成Fe²+的同时，在阳极区就有相应的金属被

腐蚀下来，反应式如下：

Fe+2Fe³+=3Fe²+

从而进一步加速了金属设备的腐蚀。绝大多数的缓蚀剂对Fe³+的抑制作用较差。Fe³+对腐蚀率的影响见图3-20（浓度均为溶质的质量分数）。

从图中可以看出，三种情况下的腐蚀率均随Fe³+的升高而升高，由此可见，缓蚀剂对氢离子的抑制作用是明显的，金属腐蚀的主要因素是Fe³+浓度的升高。

图片P146页

图3-20Fe³+浓度对腐蚀速率的影响

试验条件：

a——7%HCl+0.5%ZB-2，

温度：（55±1）°C，时间：3h；

b——7%HCl+0.38%IS-129，

温度：（55±1）°C，时间：3h；

c——7%HCl+0.38%Lan-826，

温度：（35±1）°C，时间：3h

为了降低Fe³+的浓度，进而降低腐蚀率，往往加入还原剂，使Fe³+还原为Fe²+。常用的还原剂有Na₂SO₃、SnCl₂、H₃PO₃、NH₂NH₂。

三种不同的缓蚀剂和不同还原剂的存在对腐蚀率及缓蚀效果的影响见表3-48。

下面分别介绍各还原剂在酸性介质中的作用。

1.氯化亚锡（SnCl₂）和抗坏血酸（Vc）

从表3-48可以看出，还原剂SnCl₂和Vc在三种缓蚀剂存在的条件下和不同的Fe³+质量浓度下，使金属均表现出较低的腐蚀率和较好的表面状况；对Fe³+的测定表明，当SnCl₂、Vc存在时，清洗液中Fe³+的质量浓度为0。其中SnCl₂与Fe³+反应式如下：

SnCl₂+2FeCl₃=2FeC₂+SnCl₄

表3-48三种不同的缓蚀剂和不同还原剂的存在对腐蚀率及缓蚀效果的影响

表格P147页

2.亚硫酸钠（Na₂SO₃）

在缓蚀剂ZB-2存在的情况下，加Na₂SO₃的效果尚可：当5gNa₂SO₃加入到400mL反应液中时，腐蚀率为8.91g/（m²•h），有点蚀；而在缓蚀剂IS-129或Lan-826存在的洗液中，加Na₂SO₃不仅不能抑制腐蚀，反而加速了腐蚀，出现严重的点蚀。

Na₂SO₃在酸性介质中形成H₂SO₃，而亚硫酸中的硫的氧化值为+4，所以它既有氧化性，又有还原性。当加入少量时，Na₂SO₃起还原剂作用：

H₂SO₃+H₂O+2Fe³+=SO₄²-+4H++2Fe²+

而当加入量多时，有可能将Fe氧化为Fe²+，它便显示出其氧化性了。

H₂SO₃+4H++2Fe=S+3H₂O+2Fe²+

反应液出现乳白色悬浮物和白色沉淀，证实了硫的析出。

3.亚磷酸（H₃PO₃）

从标准电极电位来看，亚磷酸是强还原剂，在缓蚀剂ZB-2存在下，几乎将Fe³+全部还原，但腐蚀率反而略有上升：

H₃PO₄+2H++2e=H₃PO₃+H₂O

在缓蚀剂IS-129或Lan-826存在的情况下，H₃PO₃的加入能使腐蚀率有所升高，并出现点蚀，其作用机理有待探讨。

4.联氨（N₂H₄）

在水溶液中，联氨既有氧化性又有还原性；在酸性溶液中，它是强氧化剂。在缓蚀剂ZB-2存在下，联氨的加入使腐蚀率有所降低，但试片表面状况不是很好，有灰斑出现。在IS-129缓蚀剂存在时，联氨的加入与不加的腐蚀率相差无几，表面有严重点蚀。在Lan-826缓蚀剂存在时，联氨的加入使腐蚀率略有升高，试片表面严重腐蚀。

化学清洗过程中还原剂的加入目的是抑制Fe³+，使腐蚀率降低，避免点蚀的出现。通过大量实验证明，最为安全可靠的还原剂是氯化亚锡和抗坏血酸，即使加过量也不会引起负效应。其余四种还原剂（Na₂SO₃，H₃PO₃、N₂H₄、NH₂OH）不仅不能达到预期效果，反而对金属设备基体造成损害，其中一些废液的大量排放还可能对环境造成污染，故建议清洗部门慎用。

金属离子螯合剂

金属离子螯合剂是清洗过程中用到的一类重要的化合物。在清洗金属时，用螯合剂清洗可以去除金属表面的水垢和锈垢。在锅炉用水和循环冷却水中加入螯合剂，可以防止水垢的生成。在已结垢的系统中加入螯合剂，可以通过螯合剂的螯合作用使水垢松散而去除。

1.螯合剂与螯合物的概念

由一个简单正离子（称为中心离子）和几个中性分子或离子（称为配位体）结合而成的复杂离子叫配离子（又称络离子），含有配离子的化合物叫配位化合物。

在配合物中，中心离子通过配位键结合。配位键是一种特殊的共价键，它是由一个原子提供电子对，另一个原子提供空轨形成的。如果配位体中只有一个配位原子，则中心离子与配位体之间只能形成一个配位键。例如：Cu₂++：NH₃=Cu₂+：NH₃。

有些配位体分子中含有两个以上的配位原子，而且这两个配位原子之间相隔2〜3个其他非配位体原子时，这个配位体就可与中心离于（或原子）同时形成两个以上的配位键，并形成一个包括两个配位键的五元或六元环的特殊结构，把这种具有环状结构的配合物叫做螯合物。把能够形成螯合物的配位体称为螯合剂。

当生成的螯环是五元环或六元环时，螯合效应通常是最大的。而生成的螯环数目越多，则螯合物越稳定。螯合物比一般的配合物更稳定。

金属离子螯合剂可分为无机的金属离子螯合剂和有机的金属离子螯合剂。

2.无机金属离子螯合剂

（1）氨

氨NH3为无色气体，有强烈的刺激性气味。相对密度0.771。熔点-77.79。沸点-33.5°C。易溶于水、乙醇和乙醚。

氨水是氨的水溶液。工业品为无色液体，约含10%〜25%的氨。由于氨对铜离子具有良好的络合性能，且产物都是易溶的，因此它是清洗钢垢的清洗剂。在水中铜离子与氨发生如下反应：

Cu₂++4N₃=[Cu（NH₃）₄]²+

1gβ[Cu（NH₃）₄]²+=13.32

严格地说，铜离子与氨生成的是配合物，但由于其发生的反应与螯合反应类似，因此放在本节叙述。

在化学清洗中，氨主要用作水冲洗时的防锈剂、脱脂清洗时的pH值调整剂、酸洗时的配合剂、铜垢清洗剂以及中和剂等。

对于有特殊要求的清洗对象，例如采用全挥发处理的高压锅炉和某些化工设备，在进行水压试验和水冲洗时可使用氨水作防锈剂。

当用柠檬酸清洗时，清洗过程中容易形成柠檬酸铁沉淀而影响清洗效果，因此常采用加氨柠檬酸，使铁离子与柠檬酸一鞍盐生成溶解度很大的柠檬酸铁钱螯合物。

中高压锅炉的给水加热器和凝汽器往往由铜合金制成。某些化工设备、换热设备及管道使用铜合金作为结构材料的情况也不少。由于运行时发生腐蚀等原因，含有铜制设备的系统，其污垢成分中往往含有铜。在铜垢清洗中，溶解的铜离子会在钢铁等电位较低的金属表面沉积，引起钢铁等电位较低的金属的电偶腐蚀。加入氨后，铜离子与氨生成稳定的配合物，不会再向钢铁表面沉积。因此在铜的清洗剂中氨是重要的组分。

（2）聚合磷酸盐

常用的聚合磷酸盐包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠。

①聚礴酸钠三聚磷酸钠（公式P149页）为白色结晶粉末。表观相对密度0.35〜0.90，熔点622℃，易溶于水，25°C时1%水溶液的pH值为9.7〜9.8。三聚磷酸钠在水中的溶解度如表3-49所示。

表3-49三聚磷酸钠在水中的溶解度

表格P149页

②偏磷酸钠六偏磷酸钠多用（公式P149页）表示。为NaO/P₂O₅摩尔比约等于1的玻璃状粉末或鳞片状固体，相对密度2.484。熔点（也是分解温度）616°C。在空气中易潮解，吸收水分后变成粘胶状物。易溶于水，但溶解速度较慢。在水中几乎可与所有金属离子生成水溶性螯合物，尤其对钙离子的螯合能力最强。其水溶液呈酸性，1%水溶液的pH值为5.5〜6.5。不溶于其他有机溶剂。六偏磷酸钠在水中的溶解度，20°C时每升溶解973.2g，80°C时每升水溶解1744g。

聚合磷酸盐有磷氧键的基本结构，可用通式（公式P150页）表示。由于它们的分子中含有多个配位原子氧，又符合形成五元环螯合结构的条件，所以可与多种二价金属离子结合成螯合物。

三聚磷酸钠、六偏磷酸钠对钙、镁、铁的螯合能力如表3-50所示。

表格P150页

聚磷酸盐对钙、镁等碱土族金属离子有较好的螯合能力，但对重金属离子，特别是铁离子的螯合能力较差。常用作硬水软化剂、锅炉除垢剂以及洗涤助剂。

用于作洗涤助剂时，三聚磷酸钠具有效果好，价格便宜的特点，是洗涤剂中助洗剂的首选品种。但随着水体富营养化的加剧，环保对磷的排放越来越严格，人们不得不寻求其他的洗涤助剂。

聚磷酸盐中的六偏磷酸钠在工业循环冷却水系统中广泛应用，它们不仅在循环冷却水正常运行时用作缓蚀阻垢剂，一般在新系统投入运行前，要用聚磷酸盐清洗。具体方法如下：向冷却塔水池中注水，待达到一定水位，加入氯或次氯酸钠使水中的游离氧达到指定浓度，调整水的pH值达到6.5〜7.0。加入表面活性剂以清洗设备上的油污和增强氯控制微生物的效果。根据冷却水系统的清洁程度，向水中加入200-1000mg/L聚磷酸盐和适量的聚合物，将水的pH值调到5.0-5.5，循环清洗12h，转入预膜。运行后的循环冷却水系统的不停车清洗也大量用到六偏磷酸钠。

磷酸盐螯合剂的缺点是它们在高温下会发生水解，使螯合能力减弱或丧失。在循环冷却水中作缓蚀阻垢剂使用时，停留时间要求不大于50h。聚磷酸盐的螯合能力受pH影响较大，一般只适合在碱性条件下作螯合剂。

3.有机金属离子螯合剂

能与金属离子起螯合作用的有机化合物很多，可分为羧酸类、有机多元麟酸类、聚竣酸类。其中羧酸类的有机螯合剂按其特征基团划分，又可分为羟基羧酸类，其代表性的螯合剂有：柠檬酸（CA）、酒石酸（TA）和葡萄糖酸（GA）；氨基羧酸类，代表性的螯合剂有：乙二胺四乙酸（EDTA）、次氮基三乙酸（NTA）；羟氨基羧酸类，代表性的螯合剂有：羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）和二羟乙基甘氨酸（DEG）；有机多元麟酸类，代表性的螯合剂是：羟基亚乙基二麟酸（HEDP）。聚竣酸类代表性的螯合剂有聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）、水解聚马来酸酐（PMA）等。另外，锅炉煮炉用的单宁也是一种金属离子螯合剂。

螯合物清洗剂是利用其自身的酸性和所带活性基团优异的螯合能力，再加上表面活性剂、缓蚀剂、渗透剂的作用，将附着在金属表面的氧化层、盐垢剥离、浸润、分散、螯合至清洗液中，以达到清洗的目的。

常用的几种有机螯合剂的螯合能力见表3-51。

表3-51三种常用有机螯合剂的螯合能力

表格P151页

工业清洗中常用的几种有机螯合剂如下。

（1）柠檬酸

（公式P151页）是较强有机酸。从冷的水溶液中结晶的柠檬酸含一分子结晶水。一水合物是无色、无嗅、斜方晶系的三棱晶体，熔点约100°C。一水合物通常是稳定的，但在干燥空气中易失去结晶水。在缓和加热时，一水合物在70~75°C软化失水，最后在135〜152°C范围内完全熔融。在快速加热时，结晶在100°C熔融。柠檬酸易溶于水、乙醇和乙醚。柠檬酸在水中的溶解度见表3-52。

表3-52无水柠檬酸在水中的溶解度

表格P151页

柠檬酸是有三个竣基团的有机酸，通过公式P151页和-OH中的氧原子与二价或三价金属离子螯合，生成具有环状结构的螯合物，是工业上使用最广泛的羟基羧酸螯合剂。常用于清洗氧化铁垢。

柠檬酸与铁离子形成的螯合物的溶解度低，在水中会形成沉淀。为了增加其溶解度，加入适量的氨以形成柠檬酸单铵，与Fe³+、Fe²+螯合，分别形成溶解度较大的柠檬酸亚铁铵和柠檬酸铁铵，则不会在清洗除锈时出现沉淀。柠檬酸与铁的螯合物以柠檬酸单铵形式螯合最为稳定。

Fe₃O₄+3NH₄H₂C₆H₅O₇→FeNH₄C₆O₇+2FeC₆H₅O₇+2NH₄OH+2H₂O

柠檬酸有不含结晶水的和含一分子结晶水的。用于清洗的是柠檬酸的一水钱盐（柠檬酸单铵）。其配制方法是向柠檬酸溶液中加氨水，使溶液的pH值达到3.2〜3.6即可。柠檬酸单镀和蔗糖一样，在水中很容易溶解，常用作各种饮料的酸味剂，是无毒的清洗剂。

柠檬酸的一大用途是用作化学清洗剂。当设备构造复杂、清洗液难以彻底排放，或者在结构材料中含有某些因残留氯离子可能引起应力腐蚀开裂的材质时，不能使用无机酸清洗，这时可用柠檬酸清洗。

在清洗时，在适当pH值的水溶液中，柠檬酸的疑基和竣基能与许多金属离子形成螯合物。这种螯合反应，广泛用于清洗金属表面轧制铁鳞、腐蚀产物。柠檬酸对碳钢的腐蚀作用较小，残留物容易消除，清洗废液易处理。因此，现代高压锅炉、石油化工设备以及核动力电站设备等往往采用柠檬酸清洗。

柠檬酸在化学清洗中的另一大用途是作为中和预处理剂或者漂洗剂。酸洗结束之后，在转入水洗和中和程序时，随着清洗液pH值的上升，在酸洗阶段处于溶解状态的铁盐变成氧化铁而沉淀在金属表面上，发生二次生锈，影响清洗效果。为防止金属表面二次生锈，在进入中和程序前，往往需要加入对铁有螯合能力的药剂，柠檬酸正好能够满足这种要求。柠檬酸与氢氧化铁反应的速度快，螯合力强，即使pH值在碱性范围内，也不会生成氢氧化铁沉淀。所以在化学清洗，特别是大型设备的清洗中，广泛采用柠檬酸作漂洗剂。

与盐酸等无机酸比较，柠檬酸在常温下对氧化铁垢的溶解能力太弱，在清洗时，常把清洗液加热至80~90°C使用。典型的柠檬酸清洗液配方如下。

柠檬酸3%缓蚀剂~3%

氨调pH值至3.5~4.0

具体操作方法是：向系统中充满水，用循环泵打循环，将水加热到80〜90°C，加入缓蚀剂，循环均匀。再加入柠檬酸，循环均匀后，用氨调pH值至3.5〜4.0，在80〜90°C下循环清洗6~8h，清洗液的流速一般控制在0.3~1m/s。

当污垢成分中含有硅时，常采用以下配方：

柠檬酸2%氨调pH值至3.5~4.0

氟化氢氨0.5%缓蚀剂~3%

具体的操作方法是：在加入柠檬酸并循环均匀后，加入氟化氢氨，其他步骤与上相同。

以柠檬酸作为漂洗剂的钝化配方如下：

柠檬酸~0.1%钝化剂0.05%〜0.5%

氨调pH值至9.5以上

不管酸洗阶段釆用盐酸、柠檬酸还是其他酸，都可以采用此配方。具体的操作方法是：用空气或氮气置换酸洗液，重复充水、排水，直至系统中水的pH值达到5.5以上。向系统中加入柠檬酸，循环1〜2周，用氨调pH值到9.5以上，加入钝化剂，在60°C以上循环钝化2〜4h即可。

采用柠檬酸清洗时，最忌生成难溶的柠檬酸铁沉淀，它呈鲜亮的橘红色晶状，非常牢固地附着在金属表面。还必须注意的是，用来调节pH值的氨水中必须不含硫离子和其他能使铁沉淀的物质。

（2）乙二胺四乙酸

公式P153页

乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraaceticacid）C₁₀H₁₆O₈N₂为白色、无味、无嗅的结晶性粉末。其游离态酸及其金属化合物对热非常稳定（在240°C时融化变质）。几乎不溶于水、乙醇、乙醚及其他溶剂，能溶于5%以上的无机酸。用苛性碱中和，可生成一、二、三、四碱金属盐。EDTA的盐在水中有不同的溶解度，具体见表3-53。

表3-53EDTA及其钠盐的溶解度

表格P153页

EDTA是螯合剂的代表性物质。其分子中含有2个氮原子和4个氧原子，可提供形成配位键的电子对，与钙、镁等金属离子形成含6个配位键的五元环螯合物。

化学清洗时常用EDTA的钠盐或钱盐。在化学清洗中，若向清洗剂中加入EDTA，能防止钙、镁的磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐在金属表面沉积。

EDTA是四元酸，在不同pH值下有不同的存在形式。在PH<1时是难溶于水的H₄EDTA，对于化学清洗不起作用。在氢氧化钠与氢氧化铵中发生溶解，并随pH值升高改变其存在形式，螯合反应也随之改变。

以钠盐为例，pH值为2.7时，NaH₃EDTA与Na₂H₂EDTA各半，能对二价金属离子进行螯合。pH值为4时主要以Na₂H₂EDTA形式存在，可与二价铁、钙、镁、铜、锌等离子螯合。在pH值为6.2时，Na₂H₂EDTA和Na₃HEDTA各半，能与三价铁离子、铝离子螯合。由于氢氧化铁的溶度积常数为10〜38，氢氧化铝呈两性反应，因此EDTA清洗的pH值不宜超过8.5。pH值超过9，三价铁将以氢氧化铁形式沉淀出来，铝可以氢氧化铝形式沉淀或以铝盐形式溶解。表3-54列出了垢中常见成分与EDTA的钠盐螯合时所形成的螯合物的不稳定常数。

表3-54EDTA钠盐与垢中常见成分形成鳌合物的不稳定常数

表格P153页

EDTA可用于核工业、电力、石油化工、轻工等工业设备的清洗。釆用EDTA进行化学清洗时，可以用EDTA钠盐，也可以用EDTA鞍盐。当采用循环清洗法清洗时，可采用3%〜6%的EDTA钱盐在系统内循环，由于EDTA在高于150°C时会分解，因此清洗温度通常控制在135°C以下，循环清洗大约6h后，金属表面的氧化铁及腐蚀产物即可被除去。

EDTA钠盐对金属离子按式量螯合。采用EDTA进行锅炉清洗时，为避免EDTA浪费，应使剩余浓度为1%左右，过低影响清洗效果，过高增加清洗成本。清洗步骤为：首先将锅炉水加热到135°C左右，熄火，先将缓蚀剂加入汽包内并使之与水完全混合，然后将EDTA投入锅炉，用氨调节清洗液的pH值。点燃锅炉，将炉水加热到163°C左右后熄火，使炉水冷却到1359左右。如此重复加热一冷却，直至清洗液中总铁含量达到稳定为止。然后将炉水温度降至82°C左右，向汽水循环系统吹入空气，使铜氧化。当清洗液中铜的浓度达到稳定后，将炉内的清洗液排出。清洗时EDTA的用量一般为0.1〜0.2mg/L。

选择EDTA清洗的pH值时，既要保证附着物被清洗干净，又要防止腐蚀设备。pH值较低时（例如pH值为3以下），垢中成分容易以离子状态溶出，可加快清洗，但是在135°C的温度下，钢铁难以缓蚀。如果pH值过（例如6以上），虽然钢铁的腐蚀速率较低，但是不利于清洗反应，因为EDTA钠盐的螯合清洗是利用垢中溶出的金属离子与EDTA钠盐反应，溶液的pH值越高，垢中氢氧化物（和碳酸盐）越稳定，清洗时间将延长，清洗效果也差。

在EDTA钠盐的螯合清洗中，随着垢成分的溶解，螯合反应产生的氢氧化钠与碳酸钠使溶液的pH值升高，钢铁的腐蚀程度减轻，其反应如下：

CaCO₃+Na₂H₂EDTA→CaH₂EDTA+Na₂CO₃

Mg（OH）₂+Na₂H₂EDTA→MgH₂EDTA+2NaOH

Fe（OH）₂+Na₂H₂EDTA→FeH₂EDTA+2NaOH

Cu（OH）₂+Na₂H₂EDTA→CuH₂EDTA+2NaOH

Ca₁₀（OH）₂（PO4）6+10Na2H₂EDTA→10CaH₂EDTA+2NaOH+6Na₃PO₄

3MgO•2SiO₂•3H₂O+3Na₂H₂EDTA→3MgH₂EDTA+6NaOH+2SiO₂

SiO₂+2NaOH→Na₂SiO₃+H₂O

Fe（OH）₃+Na₃HEDTA→FeHEDTA+3NaOH

在pH值为8.5以下，上述反应均能向右方进行，这是由于溶液中OH-浓度较低，而EDTA浓度较高。为了防止清洗液中高价铁的沉淀，可向溶液中加入联氨，将三价铁还原为二价铁。如果垢中钙的含量很低，也可加亚硫酸钠作还原剂。

EDTA也可用作石油天然气工业油气井的除垢剂。油气田在进入高含水期后，因为地层孔隙结垢和地面集输系统结垢而影响油气生产的现象极为普遍。采用盐酸酸化虽然能使油气产量得到恢复，但继而会导致油气井的产量迅速衰减。而采用向油气井挤注EDTA的钠盐，不但能将盐垢溶解，还可以将坚硬的垢块破坏，使之形成松散的垢泥，使油气井恢复生产能力。

（3）次氮基三乙酸（NTA）（公式P154页）

次氮基三乙酸（nitrilotriaceticacid）C₆H₉NO₆为斜方晶系。熔点230-235°C，且于此温度下分解。在1L水中可溶解1.28g本品。本品的饱和水溶液的pH值为2.3。

当作为清洗剂时，NTA可用来代替EDTA。与EDTA相比，NTA对金属的螯合能力稍差，但由于相对的分子质量小，相同质量的NTA可以螯合更多质量的金属离子。NTA的价格也比EDTA便宜。本品作为螯合剂使用，具有生物可分解的能力强、成本较低的特点。

（4）羟基亚乙基二膦酸（公式P155页）

羟基亚乙基二膦酸（hydroxyethylidenediPhosphonicacid）C₂H₈O₇P₂，又名羟基乙叉二膦酸，纯羟基乙叉二麟酸为白色粉末，用作清洗剂的市售品一般为50%~60%的水溶液。本品对水中多价金属离子具有螯合能力。在25°C时测得其与几种常见的多价金属离子螯合物的稳定常数分别为：Kca²+=6.04，KHg²+=6.55，KFe³+=16.21。

羟基乙叉二膦酸在水溶液中能电离成氢离子和酸根离子，酸根离子能和铁等许多金属离子形成稳定的螯合物，反应过程如下：

公式P155页

羟基乙叉二膦酸有优异的螯合性能及一定的缓蚀能力。它不但对钙、镁、铁等金属离子有很强的螯合能力，而且对这些金属的无机盐类如硫酸钙、硅酸镁等也有好的清洗作用。当羟基乙叉二膦酸的质量分数在1%〜5%时，其除锈效果可以和盐酸相媲美。羟基乙叉二麟酸也是工业循环冷却水中最常用的阻垢缓蚀剂。循环水系统的清洗常采用疑基乙叉二麟酸与其他药剂复配进行。

（5）聚丙烯酸

聚丙烯酸（C₃H₄O₂）x，（公式P155页）为白色固体，易吸潮，溶于水、甲醇、乙醇等溶剂。市售品为线形聚合物，无色到琥珀色的清澈或微浑液体。由于聚丙烯酸的碱金属盐类在水中的溶解度较高，贮存稳定性更好，故常将其中和成盐类备用。聚丙烯酸是工业循环冷却水中最常用的阻垢剂。循环水系统的不停车清洗常釆用聚丙烯酸与其他药剂复配进行。

其他的有机螯合剂还有氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）。它们具有良好的化学稳定性，不易水解，能耐较高的温度。对许多金属离子如钙、镁、铜、锌等金属离子都有优异的螯合能力，在工业清洗中常用作清洗剂。

另外还有聚竣酸类，例如聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐、富马酸（反丁烯二酸）一丙烯磺酸共聚体等。它们也都是优良的金属离子螯合剂，在工业清洗中广泛用作清洗剂。

4.螯合清洗剂的应用实例

①淮北电厂6#锅炉过热器结垢280g/㎡，采用质量分数为32%的HEDP清洗2h，清洗后的金属表面优于用盐酸清洗后的表面。

②北京燕山石化公司某化工厂的换热器，釆用HEDP进行不停车清洗，清洗液组成为：HEDP35mg/L，聚丙烯酸9.5mg/L，三聚磷酸钠10mg/L，pH值控制在5±0.5对金属无腐蚀，除垢率为40%〜60%。

③日本近年来采用的ACR清洗剂，是以EDTA钠盐为主，加多乙醇胺组成的，pH值控制在9左右，清洗后不用中和钝化处理。清洗工艺条件为：EDTA10%（质量），LAN-826缓蚀剂0.25%（质量），清洗温度为65°C。在此清洗条件下，碳钢的腐蚀速率为0.15g/（㎡•h），缓蚀率达99.2%。

④某芳烃联合装置因放置时间较长，设备管线锈蚀。釆用以柠檬酸为酸洗剂的清洗方案。酸洗配方及工艺为：柠檬酸（固体）3%（质量），用氨水调pH值为3.5〜4.0，加入0.1%的Lan-826缓蚀剂，控制温度80°C以上，清洗8〜10h。

⑤大庆30×10⁴t/年乙烯装置辅助锅炉的化学清洗，该辅锅的蒸发量为165t/h，锅炉压力10MPao酸洗方案为：柠檬酸3%（质量，下同），若丁0.32%，联氨0.08，氨水适量。清洗的腐蚀速率为0.258〜0.735g/（㎡•h），符合国家规定的清洗要求。

缓蚀剂与缓蚀作用

1.缓蚀剂的定义

在低浓度下即能阻止或减缓金属在环境介质中腐蚀的物质称为缓蚀剂。缓蚀剂又称为阻蚀剂、阻化剂或腐蚀抑制剂。在腐蚀环境中釆用缓蚀剂保护金属的方法称为缓蚀剂保护。现在普遍釆用的中和剂、脱氧剂、除垢防垢剂一般不包括在缓蚀剂中。

缓蚀剂保护技术已成为一项重要的防腐蚀技术。在石油、化工、冶金、机械制造、交通运输等部门得到广泛的应用。许多缓蚀剂己商品化。在清洗金属材料的时候，常常要用到缓蚀剂。

2.缓蚀剂的分类

缓蚀剂的品种很多，常见的分类方法有以下几种。

（1）按缓蚀剂对腐蚀的电极过程的抑制作用分类

①阳极抑制型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阳极过程而阻滞金属腐蚀的缓蚀剂。这种缓蚀剂通常是由其阴离子向金属表面的腐蚀阳极区迁移，使金属钝化，从而抑制腐蚀的阳极过程。例如，在中性介质中的洛酸盐和亚硝酸盐，以及在氧存在的环境中的硅酸盐、硼酸盐、苯甲酸盐、磷酸盐等属于此。

②阴极抑制型缓蚀剂是通过抑制腐蚀的阴极过程而阻滞金属腐蚀的缓蚀剂。一般由其阳离子向金属表面腐蚀的阴极区迁移，或者被还原，或者和阴离子反应而形成沉淀膜，使腐蚀的阴极过程受到阻滞。比如，Zn²+、Ca²+在阴极区和OH-反应分别生成Zn（OH）₂、Ca（OH）₂，As³+和Sb³+在阴极被还原为As和Sb覆盖于阴极表面，起到抑制腐蚀的作用。

③混合抑制型缓蚀剂是既可以抑制腐蚀的阳极过程，又能够抑制腐蚀的阴极过程的缓蚀剂。例如，胺、有机亚硝酸盐、硫脲等。

（2）按缓蚀剂所形成的保护膜的类型分类

①氧化膜型缓蚀剂：通过使金属表面形成致密的、附着力强的氧化膜而阻滞金属腐蚀的缓蚀剂。在中性介质中，亚硝酸盐、铬酸盐等属于这一类。它们都具有氧化性，可使金属表面发生钝化，因此又称为钝化剂。

②沉淀膜型缓蚀剂：此类缓蚀剂能与介质中的某些离子发生反应，在金属表面沉积一层具有保护作用的沉淀膜而阻滞金属的腐蚀。在中性介质中的硫酸锌、碳酸氢钙、聚磷酸盐等属于这一类。

③吸附膜型缓蚀剂：能吸附于金属表面形成吸附膜而阻滞金属腐蚀的一类缓蚀剂，大多是含N、P、0、S的有机化合物。

三种不同缓蚀剂在金属表面的保护膜及其基本性能如表3-55所示。

表3-55缓蚀剂在金属表面的保护膜的比较

表格P157页

（3）按缓蚀剂的分散性能分类

可分为水溶性、油溶性和挥发性（气相）缓蚀剂。

（4）按缓蚀剂所应用介质的酸碱性分类

可分为酸性介质缓蚀剂、中性介质缓蚀剂和碱性介质缓蚀剂。

（5）按缓蚀剂的用途分类

可分为冷却水、油气井、酸洗、工序间防锈缓蚀剂等。

（6）按被保护的金属材料分类

分为钢铁、不锈钢、铜、铝的缓蚀剂等。

3.缓蚀剂保护的优点

①有良好的保护效果根据不同的腐蚀体系，选用适当的缓蚀剂和保护工艺，往往可以取得优异的保护效果，保护效率可以达到99%以上，甚至100%。不但对金属的均匀腐蚀有效，而且可以抑制局部腐蚀。多种缓蚀剂的配合使用，还可以保护同一腐蚀体系中的多种金属材料。

②投入少，使用方便被保护的设备即使结构比较复杂，难以采用其他保护方法，只要在其所处的环境中加入适当的缓蚀剂，即可取得良好的效果。

使用缓蚀剂不必有特殊的附加设备，使用浓度很小，有时只要几十mg/L。缓蚀剂保护的技术比较容易掌握，投资少，成本低。

③用途广泛缓蚀剂已广泛应用于工业水、海水、石油、大气、油、蒸汽、混凝土、酸碱盐及某些其他的化学物质等环境中。缓蚀剂还可能与电化学保护、涂料等联合使用。

4.缓蚀剂保护的局限性

缓蚀剂保护和其他保护技术一样，有其使用范围和局限性，在选用时应加以注意。

①只适用于封闭或循环系统，不至于造成缓蚀剂的流失，提高成本，污染环境。

②具有很强的针对性，某种缓蚀剂及其应用工艺只对一定的腐蚀体系有缓蚀作用。

③一般的缓蚀剂不适用于高温环境，绝大多数应在1509以下使用。

④对于可能造成产品或生产介质污染的场合，不可使用缓蚀剂。例如，食品、制药等生产过程不宜使用。

⑤要考虑缓蚀剂对环境是否会造成污染，以及废料的回收和处理。

⑥在强酸、强碱等强腐蚀性介质中，不能用缓蚀剂达到长期保护的目的。

5.性能指标

①缓蚀效率缓蚀剂的优劣最主要的指标是缓蚀效率。缓蚀效率又称为缓蚀率或抑制效率。

I=（v₀-v）/v₀×100%=（1-v/v₀）×100%

式中：v₀——未添加缓蚀剂时金属的腐蚀速度；

v——添加缓蚀剂后金属的腐蚀速度。

缓蚀率I越大，缓蚀剂越好。最好的缓蚀剂的缓蚀率I可达100%。也可以用抑制系数y表示：

y=v₀/v=1/（1—I）

抑制系数y越大，缓蚀剂也越好。

这种表示方法只适用于描述均匀腐蚀缓蚀剂的优劣。

②缓蚀剂的后效性能缓蚀剂的后效性能是指当缓蚀剂的浓度由其正常使用浓度大幅度下降后，缓蚀作用所能维持的时间。该时间越长，缓蚀剂的后效性能越好，也表明由缓蚀剂作用在金属表面形成的保护膜的寿命越长。缓蚀剂的后效性能也可以用维持缓蚀性能所需缓蚀剂的最小浓度。缓蚀剂的后效性能越好，所需添加的缓蚀剂的量和次数越少。

此外，缓蚀剂的毒性、成本、发泡性等也是评价缓蚀剂性能的指标。

6.缓蚀剂的作用机理

由于金属腐蚀和缓蚀过程的复杂性以及缓蚀剂的多样性，难以用同样一种理论解释各种各样缓蚀剂的作用机理。下面简要介绍几种主要的缓蚀作用理论的要点。

（1）成相膜理论

成相膜理论认为缓蚀剂在金属表面形成一层难溶解的保护膜以阻止介质对金属的腐蚀。该种保护膜包括氧化物膜和沉淀膜。

氧化物膜是缓蚀剂或缓蚀剂与溶解氧氧化金属表面所生成的。前者如K₂Cr₂O₇，K₂CrO₄，NaNO₂等；后者如Na₃PO₄，Na₂SiO₃等。

沉淀膜是缓蚀剂和腐蚀介质中的分子或离子反应生成的。例如，在中性水溶液中，ZnSO₄与介质中的OH-生成Zn（OH）₂沉淀膜。

（2）吸附膜理论

吸附膜理论认为，某些缓蚀剂通过其分子或离子在金属表面的物理吸附或化学吸附形成吸附保护膜而抑制介质对金属的腐蚀。有的缓蚀剂分子或离子与金属表面由于有静电引力和分子间作用力而发生物理吸附。另一些缓蚀剂可以与金属表面形成配位键而发生化学吸附。有机缓蚀剂以其亲水基团吸附于金属表面，疏水基离开金属表面，形成吸附层把金属的活性中心覆盖，阻止介质对金属的侵蚀。此类缓蚀剂主要是有机缓蚀剂。图3-21是缓蚀作用的吸附理论的示意图。

图3-21缓蚀作用的吸附理论的示意图

图片P159页

（3）电化学理论

电化学理论认为缓蚀剂通过加大腐蚀的阴极过程或/和阳极过程的阻力而减小金属的腐蚀速度。因此而分为阳极抑制型、阴极抑制型和混合抑制型缓蚀剂。这种电化学理论可以用图3-22的极化曲线图表示。其中，纵坐标是电极电位E，Ec耳是金属的腐蚀电位；横坐标是电流密度i，ic心是金属的腐蚀电流密度。加入缓蚀剂以后，金属的腐蚀电位由Ec变为比，腐蚀电流密度由ic下降为ic'。

图3-22不同类型缓蚀剂的极化曲线示意图

图片P159页

7.缓蚀作用的影响因素

缓蚀过程和腐蚀过程一样受到各种因素的影响，包括材料的因素和环境的因素等。

（1）金属材料的种类和性能

大多数缓蚀剂对金属的缓蚀作用具有极强的选择性。在同样的介质条件下，对于不同的金属材料，同一添加剂可能有完全不同的作用效果。比如，在含氯离子的水中，硫酸盐对碳钢具有腐蚀性，而对于不锈钢的孔蚀和应力腐蚀却有缓蚀作用。

在含有两种或两种以上金属的腐蚀介质中，有时需要选择两种或两种以上的缓蚀剂，采用适当的比例配合使用，以保护所有的金属。

要注意的是，一种对某些金属有缓蚀作用的添加剂，可能对另一些金属的腐蚀有促进作用。当某种金属的缓蚀剂失效以后，不但会使受其保护的金属发生腐蚀，而且还可能促进其他金属収腐蚀。例如，当铜与铝同处于一个腐蚀体系时，如果铜的缓蚀剂苯并三唑失效，铜被腐诫，生成Cu²+。Cu²+在铝的表面沉积，Cu²+会氧化铝，促进铝的腐蚀。

（2）金属材料的表面状态

金属表面的粗糙度大小，是否有划痕和腐蚀产物及油污等，缓蚀作用也有影响。例如，为取得相同缓蚀效果，光洁度大的金属所需的缓蚀剂浓度一般比较小。采用相同浓度的缓蚀剂，光洁表面的金属的缓蚀率一般高于粗糙表面。腐蚀产物和污垢的存在既消耗缓蚀剂，又阻碍缓蚀剂与金属表面的接触，影响缓蚀作用。同时，由于其影响金属表面传热，可能造成局部过热，影响缓蚀剂的作用效果。

（3）介质的组成

不同的缓蚀剂适用于不同的金属/介质的组合体系，具有严格的选择性。缓蚀剂应与所使用的环境介质中的各种成分相容，不但应溶解或分散于该介质中，而且不与之发生化学反应。例如，在含有乙二醇的介质中，不应使用锯酸盐等有强氧化性的缓蚀剂，否则二者发生氧化还原反应而失效。

在中性介质中的硫酸根、氯离子等常常对缓蚀作用有较大的影响，而且在不同的环境中，这种影响是不同的。例如，在中性介质中，卤素离子会加速钢铁的腐蚀：在酸性介质中，卤素离子则可能起缓蚀剂的作用。氯离子可延缓钛在甲醇中的应力腐蚀；碘离子在酸性氯化物水溶液中可延缓不锈钢发生应力腐蚀。

（4）介质的pH值

几乎所有的缓蚀剂的应用，都有一个有效的甚至是最佳的pH值范围。因此，大多数缓蚀剂可以被归类为酸性介质、碱性介质和中性介质缓蚀剂。例如，亚硝酸钠必须在pH值大于6的环境下使用；多磷酸盐一般应在pH值大于6.5时使用；硅酸钠Na₂O•nSiO₂依其模数n的不同而适用于不同的pH值范围。

（5）环境的温度

温度对缓蚀剂有很大的影响，但是对不同的缓蚀剂这种影响是不同的。

有的缓蚀剂缓蚀率随温度的升高而降低。例如，碳钢/硫酸体系中的硫腺，碳钢/盐酸中的沈一ID和∏B一5。这类缓蚀剂在碳钢表面的吸附随温度的升高而减少。

另一些缓蚀剂的缓蚀效率，在一定的温度范围内随温度的升高而升高。可能是温度升高有利于缓蚀剂在金属表面形成化学吸附膜。例如在硫酸溶液中的碘化钾、二苄亚砜、二苄硫等；在盐酸中的生物碱、含氮碱等缓蚀剂。

还有一些缓蚀剂在一定的温度范围内缓蚀率变化不大，只有当温度超过某一界限时；缓蚀率才明显下降。例如，苯甲酸钠在20〜80°C的水溶液中，对碳钢有明显的缓蚀作用，但是，在沸腾的水中，几乎没有缓蚀作用。这被认为是因为沸水中的溶解氧很少，而苯甲酸钠的缓蚀作用必须有溶解氧的存在，而且沸水的气泡对缓蚀膜具有破坏作用。

温度的改变会影响缓蚀剂的水解程度，影响气体在介质中的溶解度和浓度，因此也会间接影响缓蚀剂的作用效率。

（6）介质的流动速度

介质的流动速度对缓蚀剂的缓蚀效率的影响比较复杂。有的缓蚀剂的缓蚀效率随介质的流动速度增加而减小；有的随介质的流动速度的增大而增大；有的缓蚀剂在不同浓度时，受流动速度的影响规律不同。由此可见，一般不应以静态条件下对缓蚀剂的评价数据作为判断动态下缓蚀作用的依据，而应进行动态实验。

（7）缓蚀剂的浓度

几乎所有的缓蚀剂都有一个最低的有效浓度值，只有在此浓度以上，缓蚀剂才有明显的效果。缓蚀剂的浓度对缓蚀效率的影响有下面三种情况。

①缓蚀效率随其浓度增加而增大例如，在硫酸或盐酸的水溶液中，若丁对于碳钢的缓蚀作用就是这样。对于这一类缓蚀剂，在要求高缓蚀率的同时，还应考虑成本及其他因素，不能无限制提高使用浓度。

②缓蚀效率随其浓度变化出现最大值例如在碳钢5mol/L盐酸的腐蚀体系中，硫化二乙二醇的浓度达20mmol/L时，碳钢的腐蚀速度降到最低值，见图3-23。

图3-23碳钢在5mol/LHCl溶液中的腐蚀速度与硫化二乙二醇浓度的关系

图片P161页

醛类、∏B—5缓蚀剂也有这种性能。此类缓蚀剂的使用浓度不应过大或过小。

③当缓蚀剂的浓度不足时反而会加快腐蚀大部分氧化膜型缓蚀剂有这样的性质，例如洛酸盐、亚硝酸盐、过氧化氢等，在用量不足时，反而加快金属的腐蚀。图3-24表示亚硝酸钠浓度对碳钢在氯化钠溶液中腐蚀速度的影响。因此，氧化膜型缓蚀剂属于危险型的缓蚀剂。

图3-24亚硝酸钠浓度对碳钢在氯化钠溶液中腐蚀速度的影响

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（8）设备的结构

在设备的死角和缝隙处，缓蚀剂不易到达和成膜，影响缓蚀剂的作用；在产生应力腐蚀的环境条件下，对均匀腐蚀有效的缓蚀剂对未必有保护作用。

钝化剂与钝化作用

处于一定介质条件下的金属，由于热力学不稳定性，总会自发地从活化金属向相应的钝态化合物转化。酸洗后金属表面的钝化就是利用化学方法在活化金属表面制造一致密的钝化层的过程。

1.钝化原理和方法

造钝化膜的化学方法主要如图3-25所示。

化学清洗所涉及的设备材料主要是钢铁。因此，现以钢铁钝化为例，说明钝化的原理和方法。

（1）亚硝酸钠钝化

亚硝酸钠作为酸洗后，不管是在盐酸，柠檬酸和氢氟酸酸洗后的钝化剂，前些年应用较广泛，并取得良好的效果，近年来由于环保要求日趋严格，亚硝酸钠毒性又较大。所以作为钝化剂在酸洗后应用已基本上被淘汰。故在此只简单提一下其钝化原理，反应式如下：

3Fe₂O₃+NaNO₂=2Fe₃O₄+NaNO₃

（2）联氨钝化

在氨和联氨作用下，有氧时将形成还原性气氛，电位向负的方向移动。一般由铁电位一pH图（25°C）上可清楚看出，随着pH的上升，在钢铁表面上形成磁性氧化铁，水系统处于铁钝化区域。实际上这时在碳素钢和低合金钢表面已形成了磁性氧化铁钝化膜，保护金属不再进一步被腐蚀。不锈钢含有镰或铅，故情况较复杂，但保护膜成分主要还是Fe₃O₄，6Fe₃O₄+N₂H₄=4Fe₃O₄+2H₂O+N₂

图3-25各种金属上的化学转化膜及其分类

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（3）磷酸盐钝化

①聚磷酸盐钝化原理

在氧浓度很低的情况下，加入聚磷酸盐时使腐蚀速度增高，这是由于铁离子和聚磷酸盐离子间形成了络合物。随氧浓度的增高，腐蚀速度从初始值迅速上升，越过一个最大值后又降到很小数值。这种变化历程可能是在某一个氧浓度，临界钝化电流密度I临大致不变的情况下，氧还原极限电流密度I₀，在数值上超过了I临值。由此而产生了钝化。试验证明，由于聚磷酸盐的吸附作用，主要使活化一钝化的转变机理受到影响。

将聚磷酸盐作为钝化剂的药品，目前我国用得较多的是三聚磷酸钠，并配一定量的磷酸。三聚磷酸钠在水中溶解时与铁、钙、镁等金属离子生成可溶性、不活泼的络合物，其反应式如下：

2Na₅P₃O₁₀+5Fe²+=Fe₅（P₃O₁₀）₂+10Na+

Fe₅（P₃O₁₀）₂+3Na₅P₃O₁₀=5Na₃FeP₃O₁₀

2Na₅P₃O₁₀+5Ca²+=Ca₅（P₃O₁₀）₂+10Na+

Ca₅（P₃O₁₀）₂+3Na₅P₃O₁₀=5Na₃CaP₃O₁₀

②磷酸三钠的钝化原理

碱性磷酸盐在较高温度下（80〜95°C）处理被清洗活化的金属表面，将形成磷酸铁保护膜，其反应式如下：

2Fe=2Fe²++4e

O₂+2H₂O+4e=4OH-（表面被活化且有轻微腐蚀）

2Fe²++4OH-=2Fe（OH）₂

3Fe（OH）₂=Fe₃O₄+2H₂O+H₂

3Fe₃O₄+2Na₃PO₄+3H₂O=Fe₃（PO₄）₂•3H₂O+6NaOH

Fe₃O₄+2Na₃PO₄+3H₂O=FeO•2FePO₄+6NaOH

2.钝化工艺条件

为提高钝化效果，应考虑采取以下措施：

①洗后充分用水清洗，亦尽快钝化；

②冲洗后，充分漂洗；

③选择优良的钝化剂；

④提高钝化剂浓度；

⑤延长钝化时间；

⑥提高钝化温度。

表3-56给出常见的钝化配方及条件，以供参考。

表3-56钝化工艺条件和配方

表格P164页

对于较小的部件，可采取浓度较高的钝化液进行处理，可大大缩短钝化时间。高浓度钝化处理的配方与工艺条件如下：

钢铁的钝化处理：

①NaOH550〜650g•L-¹

NaNO₂150〜200g•L-¹

温度135〜145°C

时间40~120min

②NaOH700~800g•L-¹

NaNO₃200〜250g•L-¹

NaNO₂50〜70g•L-¹

温度138〜145°C

时间40~120min

③草酸5g•L-¹

磷酸10~15g•L-¹

草酸钠4g•L-¹

NaH₂PO₄10g•L-¹

NaCl5g•L-¹

温度70°C

时间5min

④草酸20g•L-¹

草酸钠4g•L-¹

NaH₂PO₄10g•L-¹

NaNO₃12g•L-¹

NaNO₂0.6g•L-¹

温度20〜50°C

时间5min

铜及其合金的钝化处理：

①NaOH45〜50g•L-¹

K₂S₂O₈5〜20g•L-¹

量度60〜65°C

时间5min

②Na₂Cr₂O₇180g•L-¹

NaCl10g•L-¹

Na₂SO₄50g•L-¹

H₂SO₄（浓）6mol•L-¹

温度18〜25°C

时间5〜15min

铝及其合金的钝化处理：

①Na₂CO₃60g•L-¹

Na₂Cr₂O₇15g•L-¹

温度90〜95°C

时间5〜10min

②Na₂CO₃6%

Na₂CrO₄2%

NaH₂PO₄0.2%

温度90〜100°C

时间3〜5min

③H₂CrO₄3.5~4g•L-¹

Na₂Cr₂O₇3.0~3.5g•L-¹

NaF0.8g•L-¹

pH1.5

温度30°C

时间3min

④CrO₃12g•L-¹

H₃PO₄67g•L-¹

NaF4~5g•L-¹

温度50°C

时间2min

化学清洗常用的其他助剂

这些助剂都需要根据实际需要选用，多数为起泡剂、消泡剂、抑雾剂、渗透剂、分散剂等。

1.起泡剂

专用于高泡清洗剂的起泡剂使用，延长清洗液在工件上的停留时间，增加清洗效果，一般多用于食品加工或奶制品行业的清洁和消毒、杀菌处理。此法在欧洲国家应用很广泛。

2.消泡剂

加入清洗液中，防止产生大量泡沫，影响体系的循环或喷淋清洗效果。

3.抑雾剂

加入酸洗剂中，防止酸雾的挥发，对周围设备即建筑物造成腐蚀，防止酸雾操作人员的伤害，一般多用于钢铁行业酸浸除锈工段。

4.渗透剂

对于有些非常致密的污垢或油垢，加入渗透剂后，能使清洗液尽快浸入污垢深层，有加速除垢的效果。

5.光亮剂

对于建筑物外表、汽车外表面、石材、玻璃、不锈钢装饰材料等清洗时加入光亮剂。能使清洗后的材料表面清洁光亮，抗污垢的再沉积，防静电，提高清洗质量。

6.分散剂

加入清洗液中，有防止污垢再沉积、助溶和易冲洗的作用。

7.絮凝沉降剂

一般用于清洗之后的废液使用，使沉淀快速沉积分离。