表面活性剂基础知识

1.表面张力和表面活性剂

（1）现象

把少量油和水放入杯中，油和水分为两层，上层是油，下层是水，在油与水的交界处形成一层液膜。把溶液剧烈搅动，然后停止搅动，油和水立即分离为原来的两层见图3-8（a）。

往上述放油和水的杯中，加入少量含有表面活性剂的肥皂或洗衣粉等，加以搅拌，油变成微小的颗粒分散在水中，油水混合物变成为乳状，即发生了乳化作用。放置这杯乳化了的液体，不再分层，如图3-8（b）所示。若加大表面活性剂（肥皂、洗衣粉等）的用量，油可以完全溶解在水中，溶液变得透明，即发生了溶化现象。

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图3-8表面活性剂对油/水体系的影响

（2）表面张力

表面张力是作用于液体表面单位长度上使表面收缩的力，其方向和液面相切。由于表面张力的作用，液体总有缩小表面的倾向，因此，许多液滴常常呈球形状，如汞滴、水滴、肥皂泡等。

用铁丝做一个n形的部件，见图3-9。在上面放一个AB棒，所做部件蘸上水，拉开AB棒，使水膜张开，放开手，AB棒因受液膜作用，沿箭头方向运动，表明液膜内存在表面张力。

当液体和气体接触时，这个张力叫表面张力。当液体和其他液体或固体接触时，把物质间界面作用的张力称为界面张力。固体表面也有张力，但尚未被测出和完全认识。

表面张力是液体的一种物理性质，即垂直通过液体表面并使表面收缩的力，可以用液体表面的过剩自由能来表示。一般液体的表面张力在1X10-³N/cm以上。液体金属和熔盐的表面张力比较高，多达几百至几千N/cm。表面张力的大小与液体的性质有关，也和温度以及和它所接触的另一相物质的种类有关。表3-23列出部分液体的表面张力。

图3-9水膜存在表面张力的实验

表3-23部分液体的表面张力

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（2）表面活性剂

表面活性剂又称界面活性剂，是具有在两种物质的界面上聚集，且能显著改变（通常是降低）液体表面张力和两相间的界面性质的一类物质。它在加入量很小时，即可大大降低溶剂的表面张力或液/液界面间的张力，改变体系的界面状态，从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶等一系列作用，以达到实际应用要求。

日常生活中用到的肥皂、洗衣粉、香波、人造奶油、沙拉酱及许多化妆品都用到表面活性剂。沙拉酱是由食油、食盐、糖、醋、水及辛辣调味品所调制成的，蛋黄中含有的天然卵磷脂是促使油和水乳化的表面活性剂。巧克力糖、人造奶油等也可用卵磷脂做乳化剂。羊毛脂和植物油被表面活性剂乳化成化妆用油。

2.表面活性剂在水中的状态及临界胶束浓度

图3-10表示表面活性剂水溶液的浓度对其性质的影响。由图3-10可见，在表面活性剂的表面活性与其浓度的对数关系线上有一个拐点。这个拐点称为表面活性剂的临界胶束浓度（cmc）。cmc的存在表明其表面活性的变化和其溶液的内部性质的变化有关。

cmc是表面活性剂形成胶束的最低浓度。胶束是表面活性剂分子顺向排列的单分子膜。实际上，临界胶束浓度是一个浓度范围，因此，也可称为临界胶束浓度范围。在临界胶束浓度以上，一直以低分子状态存在的表面活性剂分子急剧变成大的集团，并作为一个大的整体在溶液中运动。因此，它产生了大分子一水溶性高分子的效果。此时，表面活性剂才开始显示出其真正的重要表面活性。表面活性剂水溶液以其临界胶束浓度为转折点，许多物理性质发生急剧变化，包括表面张力、界面张力、清洗去污能力、可溶性、渗透压、冰点降低、蒸气压、粘度、密度、光散性、颜色变化等。反之，通过测定这些性质的骤变点，也能测定临界胶束浓度。由表3-24可见，不同方法所测值有一定偏差。

图3-10表面活性剂水溶液的浓度与其性质的关系

表3-24表面活性剂临界胶束浓度的测定

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cmc数值越低，形成胶束所需的浓度越小，表面活性剂的表面活性越强，即表面张力和界面张力越低，去污能力和可溶性越强。

不同的表面活性剂的cmc不相同。cmc与表面活性剂的碳氢链长度有关，它随着其憎水性的增加而下降；与碳氢链中支链的位置及极性有关；与碳氢链中的亲水基和其他取代基有关。例如，当憎水基团相同时，离子表面活性剂的cmc大约是以聚氧乙烯基为亲水基的非离子表面活性剂的100倍；而在离子表面活性剂中，亲水基团的变化对其cmc的影响不大。

表3-25列出部分表面活性剂的临界胶束浓度。

各种表面活性剂的临界胶束浓度都较低，一般在0.001~0.002mol/L，即0.02%~0.4%（质量）。在使用表面活性剂时，一般应使其浓度在临界胶束浓度以上。

表3-25表面活性剂的临界胶束浓度

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3.表面活性剂的HLB值

既然表面活性剂是由亲油基团和亲水基团所组成，形成既有亲油性，又有亲水性的双亲结构，人们试图用一种定量的数据描述这种特性。试验表明，表面活性剂的亲水基相同时，亲油基的相对分子量越大，基团的链越长，表面活性剂的水溶性越差，油溶性越好，表明表面活性剂亲油基的亲油性与其分子内亲油基的相对质量大小有一定的关系。而表面活性剂的亲水性就比较复杂，因为亲水基的种类很多，有的表面活性剂分子中的亲水基的质量分数可表示其亲水性。例如，聚乙二醇型的非离子表面活性的亲水基——聚氧乙烯部分的质量分数越大，亲水性越强，二者成正比，因此，可以用亲水基的质量分数表征该表面活性剂的亲水性大小。但是，多数表面活性剂尽管具有相同质量分数的亲水基，亲水性并不相同，因此，并非所有表面活性剂均能以分子中亲水基的质量分数代表其亲水性。

影响表面活性剂活性的主要因素主要有亲水基种类、亲油基种类、总分子量、分子结构以及亲油基和亲水基的相对质量大小等。

Griffin提出用表面活性剂的亲水亲油平衡值，HLB值表示表面活性剂的亲水性。HLB是英文HydrophileLipophilicBalance的缩写。

根据表面活性剂的分子组成，可计算其HLB值：

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表面活性剂的HLB值越大，其亲水性越强，在水中的溶解度越大。表3-26列出了表面活性剂在水中的溶解度与其HLB值的大致关系。

表3-26表面活性剂的水溶性与HLB值的关系

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图3-11表面活性剂的HLB值与性质及用途的关系

在图3-12中还画出脂肪醇聚氧乙烯醚（AE）分子中烷基醇的碳原子数和HLB值及其相应产品性质的关系。其碳原子数及HLB值不同时的应用范围明显不同。

实际上，除了HLB值外，影响表面活性剂应用范围的还有其他多种因素。因此，图3-11和图3-12与实际应用还有一定距离。

在表面活性剂中，只有聚醛的HLB值可以从2到29，因为环氧乙烷和环氧丙烷可以在很大范围选择搭配。像石蜡、烯烃等的分子中没有亲水基，其HLB值=0；聚乙二醇的分子中没有疏水基，只有亲水基，因此HLB值=20。聚乙二醇型非离子表面活性剂的HLB值在0〜20之间。只有聚醯的HLB值可到29。

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图3-12AE的分子结构与性质的关系

上述HLB值的计算式，只适用于非离子型表面活性剂。根据非离子表面活性剂的类型，HLB值的计算式适当进行变形，便于实际应用。

对于聚乙二醇型非离子表面活性剂：

HLB=E/5

式中E是表面活性剂分子中亲水基一聚乙二醇的质量百分数，％。

对于多元醇型非离子型表面活性剂：

HLB值=20（1-S/A）

式中S是多元醇酯的皂化值，A是所用原料脂肪酸的酸值。

酸值A是表示有机物的酸度的一种指标，通常用中和lg有机物质中酸性成分所需要的氢氧化钾的毫克数来表示。主要用来测定油脂和蜡的样品中游离酸（主要是游离脂肪酸）的含量。

表3-27主要表面活性剂的HLB值

表格P116-117页

皂化值S原本是使1g油脂完全皂化时所需要的氢氧化钾的毫克数。表示在lg油脂等物质中，游离的和化合在酯内的脂肪酸的含量。用它可以估计酯类化合物中所含化合的脂肪酸的性质，以及所含游离的脂肪酸的数量。

一般而言，在酯类化合物中，化合的脂肪酸的分子量较小，或游离的脂肪酸的数量较大，则皂化值较大。

离子型表面活性剂的HLB值不能使用上式计算，至今也未有计算方法。因为一般的阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的亲水基的亲水性，比非离子表面活性剂的亲水基的亲水性大得多，加上其亲水基的种类比非离子表面活性剂的复杂得多。因此，每单位重量的亲水基，在不同表面活性剂中的亲水性各不相同。所以，HLB值的计算式不能用于离子型表面活性剂。

离子型表面活性剂的HLB值是根据它们的乳化性能的不同，通过对标准油的乳化实验以测定其HLB值的。表3-27列出主要表面活性剂的HLB值。

表面活性剂的混合物的HLB值具有加和性，等于化合物中各表面活性剂的HLB值与相应质量分数的总和。

例如，70%山梨糖醇酹硬脂酸单酯（HLB值=4.7）与30%山梨糖醇酹硬脂酸单酯环氧乙烷加成物（HLB值=14.9）混合物的HLB值的计算方法：

混合物的HLB值=0.70×4.7+0.30×14.9=7.76