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(一)化学清洗现状
化学清洗是一门新型技术,在工业生产中发挥着重要作用。它的研究内容包括:积垢的形成机理与性能;化学清洗剂及助剂;缓蚀剂作用机理;化学清洗工艺技术;化学清洗设备研制;清洗过程废液处理及监测技术等。
在国外,如美国、日本、新加坡等工业发达国家的化学清洗业发展较早,已有专业化程度很高的化学清洗体系。我国在20世纪80年代以后成立了第一家化学清洗公司,在全国有300多家分公司,初步形成了我国新兴的清洗产业网络,成功地清洗了扬子30万吨合成氨、90万吨氮磷复肥装置等几十套大型引进装置和1万多台单元设备,技术已经达到了国际先进水平,打破了外商垄断大型设备系统清洗的局面。
(二)化学清洗的工业应用
随着近代工业的迅速发展和生产需要,化学清洗的应用领域越来越广泛。
1.化学工业的化学清洗
化学工业的化学清洗主要包括如下几个方面:
(1)新建装置投产前的清洗。主要去除轧制氧化皮、防锈油、保温材料碎屑等。
(2)设备垢层的清洗。化工装置的垢型多种多样,十分复杂,如各类油垢、积炭、各种催化剂、粉尘、副反应沉积物、聚合物,需设计特殊的清洗工艺除垢,保证化工装置的正常使用。
(3)水冷系统的清洗。主要去除各类水垢、设备腐蚀积垢、其他系统带入的沉积物等。
2.金属加工工业的化学清洗
金属加工前和加工过程中往往需要除去表面的油垢、氧化物等。电镀、涂漆、搪玻璃、冷轧热轧钢板、塑性加工等工艺,都要进行表面处理和化学清洗,提高镀层、涂层、搪玻璃等附着力。
3.轻工业的化学清洗
包括家用器皿、织物、皮革、卫生设备、家具、装饰品等的去污、去油、去灰、脱臭、脱脂等。
4.动力工业的化学清洗
主要是发电厂和工业、民用锅炉的清洗。锅炉的清洗具有普遍性:一是清除水处理不妥而生成的水垢;二是清除由于停炉保护不够造成的腐蚀产物。电厂的清洗包括整个水汽系统、水系统、蒸汽系统及冷却循环系统的清洗。对于核电厂,主要是清洗原子能反应堆。
5.医药卫生和食品工业的化学清洗
主要是以保持卫生为目的的消毒、灭菌、洗净。包括生产车间、设备、容器、器具、产品等,都需要进行清洗。
6.建筑工业的化学清洗
建筑工业中的清洗包括建筑物内部、外部、建筑材料的化学清洗。
7.车辆工业的化学清洗
车辆工业的化学清洗主要包括以下几个方面:
(1)铁路车辆的清洗,主要是机车的水汽系统的清洗和车辆外表面铁粉、铜粉、炭粉、砂石油污垢的清洗。
(2)汽车的化学清洗,包括汽车水箱、燃烧气系统和外表面的清洗。
(3)铝制拖车的化学清洗。
(4)车辆零件的清洗。
8.船舶工业的化学清洗
包括油舱、深舱、船体、发动机、部件等的化学清洗。
9.航空工业的化学清洗
主要是为了防腐蚀和美观而进行的机身外部和内部的清洗、发动机清洗,以及飞机外部老化涂料的剥离。
10.宇航工业的化学清洗
从宇航、外星系返回地球的座舱、器械、衣服、人体等要进行消毒、灭菌、去除宇宙污染等特殊清洗。
11.军事工业的化学清洗
军事工业中的清洗包葫枪械、炮、火箭发射台、飞机、坦克、汽车、军舰、核潜艇的运转零部件及壳体的清洗,核污染的清洗,以及化学和细菌玷污的清洗。
12.其他领域的化学清洗
化学清洗在园林、农业、生活等各方面有着广泛的应用。如谷物、蔬菜、果品的杀菌去霉、去污物等的清洗,树木绿化的杀虫清洗,动物园脱臭清洗,桥梁、隧道的清洗,家用热水器的清洗,等等。化学清洗的应用越来越广泛,已成为生产生活中必不可少的重要环节。
(三)化学清洗注意事项
1.要了解被清洗设备
化学清洗前首先要了解被清洗设备的材质、结构、适用时间、工艺介质、温度、介质流速、结垢情况、历次化学清洗情况分析等。
2.进行垢样分析
取垢样分析,确定垢的成分、组成,通过溶垢、腐蚀试验,选定清洗剂及清洗工艺条件,确定方案。
3.清洗剂对材质的影响
特别注意清洗剂对某些材质应力腐蚀破坏的敏感性,如不锈钢不能用盐酸清洗,铜材质不能用氨及氨类清洗剂,铝设备不能用强碱清洗。
4.正确选择清洗主剂
一般碳钢设备,碳酸盐垢、铁垢可选用盐酸、硝酸清洗,个别含硅垢20%以上,可加HF、NaF补助清洗剂。对贵重设备如电厂铜凝汽器、锅炉使用多年,又经过几次化学清洗,为安全起见用1%以上氨基磺酸清洗。此外,贵重设备最好用有机酸清洗,清洗效果好又安全,但价格比无机酸贵。
5.选择优质缓蚀剂
化学清洗时为防止金属基体被腐蚀,要加入缓蚀剂。缓蚀剂能吸附或沉积在金属表面而有效地防止氢离子、氧化性离子对金180
属的腐蚀。缓蚀剂选择不当,如不锈钢常用HNO,加HF清洗,用吸附性缓蚀剂可使不锈钢产生腐蚀;又如若丁缓蚀剂中含有NaCl,不能用于清洗不锈钢。清洗温度过高会使缓蚀剂分解失效造成腐蚀。因此,要选用优质缓蚀剂,尤其是异材组合设备应选择多种材质均适用的复合缓蚀剂,加入足够量后混匀。
6.加入一定量的还原剂
清洗液中Fe*会加速钢铁的腐蚀而产生点蚀。因此,为了防止Fe3+的累积,应预先加入一定量的还原剂,要经常分析Fe3+的含量,当达到500mg/L时要补加还原剂。还原剂如亚硫酸钠、氯化亚锡或联氨等,用来抑制腐蚀。当Fe*含量超过lOOOmg/L时,就会出现点蚀。此时应立即采取有效措施,将清洗液排空,重新更换清洗液清洗。
7.慎用溶垢促进剂
对溶垢促进剂HF、氟化氢钱应慎用,除非清洗含硅垢,否则一般清洗不加入。
8.清洗温度
用无机酸清洗尽可能在常温进行。如HNO3清洗剂对水垢(除硅垢之外)及氧化铁垢有较高的清洗能力,加入高效缓蚀剂特别适用于碳钢、不锈钢、铜、铝、钛等异种材料混合结构清洗,但浓度过高,温度过高,对设备材质具有一定的危险性。又如氨基磺酸做清洗剂,腐蚀性能比其他无机酸小,对碳钢腐蚀速率仅为盐酸的1/10,不含卤素离子,不会造成应力腐蚀破坏,除垢速度较快,除铁垢也有一定能力。10%氨基磺酸应用于清洗工业水冷设备及中央空调,温度不超过50咒。因为高温时会水解生成硫酸镀,除了失去除垢能力之外,还会腐蚀铜部件。
9.清洗时间
达到终点后,应排放废液,总清洗时间不宜太长。
10.清洗流速
一般控制在0.5m/s为宜,流速过低清洗剂不能及时更新,溶解氧、缓蚀剂消耗来不及补充,易产生浓差电池腐蚀;流速太快溶垢快,但容易造成冲蚀破坏。
(四)垢的形成和分析
化学清洗前只有弄清垢的形成原因、形成条件和性质,才能正确选择清洗剂及工艺条件,清除积垢,同时还有助于防止或减轻结垢。工业设备中最常见的积垢类型有水垢、腐蚀积垢、生物黏泥、有机质垢及其他积垢。垢的形成大都起因于沉淀、结晶、化学反应、腐蚀和微生物的生成等因素,结垢过程复杂。
1.固体颗粒的沉淀
流体系统中所夹带的固体颗粒如沙粒、灰尘、炭黑,在设备表面沉积而形成垢。这种垢在冷却水系统中的换热器表面最容易出现。这种垢较为疏松,易于除去。例如翅片式换热器、开放式冷却系统、冷却塔,工业粉尘、炭粒容易沉积结垢。
2.由结晶造成的结垢
由结晶引起的结垢是经常遇到的。比如在蒸发时盐浓度不断提高,直至溶液饱和或过饱和,晶粒析出,沉积于换热器表面,结垢主要取决于物质的溶解度。如果溶液中主要是单盐,则垢层较厚,结垢致密,与壁面的结合较牢固;若是复盐,则垢层薄,易清洗,易脱落。在冷却水循环系统中析出的CaCO3和CaSO4就属于此类,常称为水垢。
水垢是工业设备中最常见的积垢,因锅炉、换热器等系统大都是以水为介质。水垢的成分相当复杂,有碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐及其混合物等。它们的形态也各不一样,有的坚硬,有的松软,有的是粉末状,有的呈鳞片状。热导率比金属低很多,一般为0.058-5.8W/(m3)。金属钢管的热导率比水垢的热导率大6-10000倍,也就是对同样的传热面积,水垢的热阻要比金属大6-10000倍。
3.由化学反应生成的垢
物体与加热表面接触时,由于自身氧化和聚合反应而生成污垢,牢固附着设备表面。设备表面金属腐蚀有助于氧化,当温度高时还会导致结焦,这种垢层硬而韧,不易清除。
4.由腐蚀形成的垢
由金属表面的化学或电化学腐蚀引起,例如通过表面的均匀腐蚀或孔蚀使金属受损,产生金属腐蚀产物。这种腐蚀产物一方面造成换热器表面上大的热阻,同时又可起到催化作用,有利于其他结垢过程;另一方面腐蚀后增加了金属表面的粗糙度,而有利于沉积结垢和增强表面晶核附着能力。
金属腐蚀形成了垢,同时也增加物料的污损。冷却水的pH值对金属腐蚀的形态极有影响。低的pH值易引起均匀片状的腐蚀产物,而中性或碱性的冷却水易导致孔蚀。
金属暴露于大气中与介质接触产生腐蚀,产物主要有金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硫化物等。
5.生物黏泥
在石油、化工、冶金等工业冷却水系统中,设备的冷却装置及其他管道由于微生物大量繁殖而形成的生物黏泥,同样威胁着设备正常安全运行,也要清洗。
由微生物群体及其排泄物与化学污染物、泥浆等组分黏附在换热器、管道、冷却塔、水槽等壁上的胶黏状沉积物,称生物黏泥或软泥、软垢。与其他垢的区别是:在成分上,黏泥的有机物占40%-60%,灼烧后减量在20%以上,而其他垢的灼烧减量一般都低于20%;黏泥形成速度较快,在短时内就能形成;黏泥可以有效地黏附在任何设备表面,而其他垢的黏附性能不强。生物黏泥是由细菌、真菌、藻类等微生物引起的,但主要是细菌。它繁殖速度是非常快的,如果条件适宜,经过1小时就可繁殖近亿个。循环冷却水是一个特殊的生态环境,水温25~40咒和pH值6.5-&5,恰好是多种微生物生长的最佳环境,而且循环浓缩营养源和氧均丰富。在生物黏泥的下方形成局部氧浓差电池,铁不断被溶解,引起严重的局部腐蚀。
生物黏泥附着速度快,一个月就可达数毫米,它比腐蚀产物和垢的附着所引起换热器效率的降低还要严重。因此,应适时地采用生化清洗方法投加具有杀灭、溶解、剥离、清洗作用的生化药剂,消除微生物的种种危害。
6.有机质垢
有机质垢有结焦的积炭、有机物黏附和人为的药剂涂料等,多数积炭是沥青质、焦油质等的混合物。
有机碳常用混合酚、苯、二氯甲烷清除,这种方法除碳能力强,常温对有色金属无腐蚀现象,但成本高,有毒。
无机碳常用NaOH,Na3PO4,Na2CO3清除。毒性小,成本低。但除碳效果差,对某些有色金属有腐蚀作用。多数除碳剂由溶剂、稀释剂、活性剂和缓蚀剂组成。
有机物黏附是以有机物、油类、脂类为主体,混有固体尘粒或一些亲水性物质。如煤焦油垢、原油输送管线、储罐、煤气管线的垢体等属于此类。有机黏附物的化学清洗主要用有机溶剂溶解。有机涂层可用高压水射流冲洗清除。
7.其他积垢
其他积垢如大气中尘埃积垢、催化剂粉尘积垢、有机物聚合结垢以及化工设备中各类反应所造成的特殊结垢。
8.垢的分析
垢的分析有定性分析和定量分析之分,前者用于鉴别,后者用于仔细分析结垢形态和机制。
(1)采样。从受热面上直接采集垢样,经过破碎、缩分、研磨等过程制成分析试样。
(2)垢的定性分析。包括对铁垢、碳酸盐水垢、硫酸盐水垢、硅酸盐水垢、磷酸盐垢、铜垢、油垢、有机物垢、铝垢、垢样中氯离子和pH值的测定。
(3)垢样的分解。垢样分解的目的在于将试样制成便于分析的溶液,常用的方法有酸溶样法、氢氧化钠熔融法和碳酸钠熔融法。
(4)垢样的化学定量分析。包括水分的测定、灼烧减(增)量的测定、氧化铁的测定、钙和镁氧化物的测定、二氧化硅的测定、硫酸盐的测定(硫酸规光度法)等。
(5)垢样的仪器分析方法。主要有分光光度法、原子吸收光谱法、电子能谱法、极谱分析法等。
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