石质文物的清洗

石材在我国建筑上的应用，可以追溯到3000年以前，在许多佛塔、宫殿、墓室、碑刻、桥梁等方面都大量使用了石材，现存石质文物量非常巨大，从北魏的石碑到我国的四大石窟，从五代时期的石塔到隋代的赵州桥，从卢沟桥到北京故宫建筑群，都可以显现出石质文物的历史留存久远。

石质文物由于其特殊的历史价值和不可再生性，在它的保护上一直受到人们的重点关注。在石质文物的防护和清洗方面，国内外的科技工作者都进行了一些探索性的工作和研究，总结和产生了一些经验和方法。

一、石质文物的病变特点

(1)石质文物由于存在的时间久远，受到人为污染、战争损害、雨水侵蚀、环境污染、烟火熏烤等因素的影响，其表面和内部都会产生一定量及一定深度的损伤，这是与我们现代装饰石材病变的最大不同。装饰石材由于使用时间较短，虽然污染也较为复杂，但其污染、病变、损伤一般都体现在石材表面。

(2)石质文物由于存在时间较长，其表面矿物成分与空气中化学元素发生反应，形成新的物质。

2006年，北京太庙汉白玉栏杆需要进行清洗保护施工，在提取汉白玉石材表面污染物进行电子显微镜观察时，发现了CaS04晶体，而科技人员对现代的汉白玉石材的矿物成分进行分析时，并没有发现汉白玉石材中存有CaSO4成分。经科技人员分析，是空气中的SO3气体与空气中的水汽结合产生硫酸，也就是我们俗称的酸雨，酸雨与汉白玉石材中的CaCO3发生反应产生了新物质CaSO4，其化学反应过程为：

SO3+H2O->H2SO4

H2SO4+CaCO3-^CaSO4+H2O+C02t

(3)石质文物的表面风化程度及深度与现代装饰石材也有非常大的不同。石质文物的风化既有物理风化也有化学风化，它几乎包含了现代装饰石材所有的风化特性。由于其风化期长远，各种风化元素长期作用于文物表面，有些文物已经面目全非了，如山西云冈石窟一些洞外石刻。

(4)我们国家的石质文物病变也存在着南北不同，我国北方干燥，冬季室外温度为-10~-30弋，因此冻融对石质文物伤害极大。南方湿润，各类菌类、苔藓植物长期附着于石质文物表面生长、生存,缩短石质文物的寿命，它们分泌、分解及死亡后形成的酸性腐蚀物对石质文物的伤害极大。

(5)石质文物在长期的自然环境下，表面形成可溶性盐及难溶性硬壳，这些物质严重地影响到石质文物的历史价值及美学价值。

二、石质文物的清洗原则

石质文物的历史性及文物价值决定了它的清洗不同于现代装饰石材及石质艺术品。石质文物表面所形成的污垢、风化及沧桑感，在一定程度上反映了其本身所具有的久远历史，“尊重历史，保持原状，修旧如旧”是现阶段石质文物清洗的原则。

“尊重历史，保持原状”是要求我们在不断深人理解先人创造文物的思想时，尊重他们的创造,维护他们创造的成果。

古希腊著名石质艺术品“大卫”，断掉的左臂，在不理解、不了解原创人员创作意图时，任何修复它的举动都是徒劳的。

1992年，在北京卢沟桥进行保护时，对桥上的石狮子进行了有机硅防护，几年后石狮子表层石质脱落，使其历史价值受到了影响。这其中主要原因是对石狮子表层风化层没有进行深人的科学分析和检验。有机硅防护剂渗人深度没有透过风化层到达未风化层，反而将一部分风化层石材提高了强度，形成一层硬壳，这层硬壳在外力的冲击下破损脱落。这是对石质文物物理特性不了解造成的失误。

“修旧如旧”是体现石质文物历史时间感、沧桑感。如果将一个石质文物重新打磨雕刻,将会完全丧失其文物价值,因此“修旧如旧”是体现文物价值的一个重要原则。

三、石质文物的清洗

石质文物清洗应尽量使用物理方法进行操作。化学清洗少用或最好不用，结合物理化学综合清洗的方法,在进行充分科学试验和论证的情况下可以使用。总之，对文物的二次损伤是应当全力避免的。

针对石质文物病变特点，可以选择不同的清洗施工方法。目前，常用的石质文物清洗方法有吸附脱盐清洗、化学清洗，蒸汽喷射清洗、粒子喷射清洗、激光清洗等。当然，这些技术从方法上还可分为化学清洗和物理清洗，从施工状态上可分为湿法清洗和干法清洗,从清洗所使用的介质上可分为液体清洗、粒子清洗和激光清洗。

(一）吸附脱盐清洗技术

由于盐结晶是危害文物表层岩石结构的最大破坏因素之一，国内外文物保护工作者已经作过大量的岩石表面脱盐研究。吸附脱盐一般都是采用吸附材料，如干净洁白吸水性的纸张、脱脂棉、纱布等吸附物质。石材表面喷水，用水做溶剂，溶解石材微孔中的可溶性盐类。随着水分向石材表面的蒸发，盐溶液也随水分向石材表面迁移，达到石材表面后可溶性盐被吸附物所吸附。石质文物的脱盐过程经常需要十几次，甚至几十次。因此，优良的吸附材料是脱盐工作的关键所在。

由于重大石质文物保护工程几乎都需要脱盐工序，该技术看似简单，但作用重要，因此还应进行深人的机理研究。例如，从岩石微结构、介质溶解和迁移速率、吸附材料、外环境控制等方面综合考察，以提高效率为目标，得到更佳的吸附脱盐清洗技术。

(二）化学清洗技术

化学清洗是采用现代装饰石材病变清洗产品或经过改进的产品用于清洗渗人石质文物内部的污染，这种化学清洗一般不大量使用。化学清洗剂能够渗人岩石微孔隙，清除特定的污垢和污染物。化学清洗的优点是具有高度的选择性。现代化学清洗用药量和用水（或溶剂）量都很少，对石雕表面微结构的破坏性也小。化学清洗技术的关键是选择合适的化学清洗剂，因为某些化学品有可能引发文物严重的破坏，例如腐蚀性破坏、盐结晶破坏或表面残留物泛黄等。目前，化学清洗最大的困难是难以判别残留物对文物的远期影响，另一个问题是容易造成环境污染。

(三）蒸汽喷射清洗技术

水蒸气喷射是近几十年来国际上广泛应用于建筑物石质外墙清洗的很有效的清洗技术，也是最环保的清洗方法之一。尽管属于湿法清洗，但它没有低压喷水清洗的水浸泡引起黏结部位泥灰溶胀、可溶盐迁移和微生物繁殖的危害问题，因为很快就干了;也没有高压喷水清洗容易造成脆弱石雕边角部位脱落的危险，因为冲击力很小。它对常见的灰尘水垢和生物性污染物很有效。

目前，国内蒸汽喷射清洗机械已有批量生产，经过在上海外滩建筑物的石质、砖质外墙等许多清洗工程中的实际应用，蒸汽喷射清洗的效果良好。上海外滩有一批19世纪末期和20世纪初期建造的高层建筑，由于地处黄浦江边，空气湿度较大，石质外墙及砖质雕刻文物风化较重，有些部分还在“文化大革命”时期被油漆或涂料所覆盖。使用蒸汽喷射清洗机械能够有效地清除这些污染。但用于表面已风化的石质文物，是否会因为蒸汽的高温而造成岩石内外热账不均，从而导致应力破坏，还需要进行深人研究。

(四）粒子喷射清洗技术

粒子喷射属于干法清洗，它有许多优点，例如，便于大面积施工，没有化学品危害问题，也没有水冲击破坏和潮湿危害问题。以往使用的用粗糙石英沙在气流压力（一般为W6Pa)下喷沙摩擦的方法在工业发达国家已经逐步被淘汰，因为这种喷沙方法会严重磨损石质文物的表层，特别是一些棱角部位。现代粒子（直径0.1~0.5mm)或微粒子（直径0.05~0.1mm)喷射清洗采用的气流压力为2xlO5Pa左右。尽管气流压力小了许多，但是精心设计的各种喷嘴能够使粒子很好地清洗石雕的各个细微部位。粒子材料的种类也大为拓宽，有石英粉、刚玉粉、方解石粉、玻璃微珠、鼓风炉渣粒、塑料粒子等。操作过程产生的飘尘可以用真空吸尘器吸掉，粒子可以自动回收和循环使用。一般来说,硬度高和边角锐利的粒子易磨平表面，而较软和较光滑的粒子的清垢效率较低。因此，粒子的种类、大小和气流压力等必须根据被清洗石质文物的石料、部位和污垢等具体情况精心选择，以保证既要达到清洗目的又不对文物造成伤害。另外，喷枪喷嘴的好坏也是影响清洗质量的重要因素。粒子喷射技术的最大优势是用于清除大面积的不溶性硬垢层时，去除的量和厚度可以人为控制。

国内应用进口高压粒子喷射清洗设备进行的石质文物外墙清洗已经有多次成功施工应用。2006年在长春人民银行石质外墙、2007年在上海中国银行石质外墙和上海长路大厦石质外墙进行的清洗施工中使用了德国生产的高压粒子喷射清洗设备，施工后经过几年的观察,施工效果令人比较满意。

高压粒子喷射清洗设备清洗施工时的工作压力是可以调节的，清洗施工时的工作压力应根据被清洗石质的抗压强度、风化情况、表面是否雕刻等情况进行调整。如在上海长路大厦进行施工时，外墙石材是花岗石，石材表面风化较少，石材表面的主要病变为污染较重，石材颜色发黑。在使用髙压粒子喷射清洗设备清洗施工时的工作压力为30~35MPa,表面污染清除量为60%~70%。保留一部分污染主要是为了留下这个建筑的历史感及沧桑感。这也是石质文物“修旧如旧”的体现原则。

高压粒子喷射清洗设备的粒子喷射量通过变换喷嘴的大小也是可以调整的。粒子喷射量的多少是根据清洗工作面的大小、清洗物体表面棱角变化来调整的。

(五）激光清洗技术

近年来，随着对清洗精确度的要求越来越高，以及人类环境保护意识的提高,用激光技术清洗石质文物的报道在发达国家已经很常见。激光清洗主要利用激光束来清除岩石表面的附着物，它省力、节水、安全可靠、适用面广、易于自动控制，特别对于精细的石雕，激光清洗的优势是许多传统清洗工艺无法比拟的。

激光清洗的原理主要如下：

(1)光脉冲的振动，即利用较高频率的脉冲激光冲击被清洗物的表面，光束转变为声波并从下层硬表面返回，与入射波发生干涉，从而产生共振使污垢层或凝结物振动碎裂。

(2)粒子的热膨账，即利用基底物质与表面污物对某一波长激光能量吸收系数的差别，使污垢多吸收能量而热膨胀，克服基底对污垢粒子的吸附力而脱落。

(3)分子的光分解或相变，即在瞬间使污垢分子或使人为涂上的辅助液膜汽化、分解、蒸发或爆沸，使表面污垢松散并随微冲击作用而脱离基底表面。具体应用方式、激光波长范围、脉冲频率、功率大小,以及是否需辅助涂覆水与乙醇等液膜都要根据文物与污垢的实际情况经过试验确定。

在国际上，激光清洗已经成为一项比较成熟的石质文物的清洗技术。1992年9月，人们开始为期一年的亚眠大教堂西侧圣母门修复工程。这个文物是联合国教科文世界文化遗产组织为纪念圣母门被收人该组织20周年纪念活动的主角，借此机会，修复者首次便用激光清洗法，用激光除垢法消除覆盖在石头花纹上几毫米厚的黑色表层。

用激光清洗石头是个很老的想法。用于亚眠大教堂圣母门的样机是在意大利BM公司历史古迹研究实验室微生物部门负责人G.Orial的领导下,科技人员经过5年的时间研制成功的。

在我国,不论在石材工业领域还是在石质文物保护领域,运用激光技术清洗石质材料上污垢的工作还几乎是空白，其主要原因是激光设备价格昂贵。

四、石质文物清洗效果的测试技术

为了确保石质文物清洗工程的无损性，准确评价清洗效果，国际上越来越多地使用先进的科学手段来检验和判定清洗前后文物本体的变化,用仪器的定量数据来表达检测结果和评价优劣，以避免不确定因素和人为因素的干扰。

(一）常用的测试仪器、方法和检测内容

色度仪:测定表面颜色的变化。

光度仪:测定表面粗糙度的变化。

显微镜:测定表面磨损率。

接触角和表面张力仪:测定以前保护残留物的去除率和降解率等。

吸附萃取和电化学法:检测可溶性盐离子的残留量。

毛细管法:测量毛细吸水率变化。

(二）检测的标准

在国际上，已有一些关于清洗剂、清洗操作和效果检测的标准，例如《石材、水泥、灰泥表面清洗技术选择标准》（ASTME1857_97(2004))、《建筑物维修天然石材，砖块，陶瓦的清洗操作规范》（BS6270—IBS8221—1),《评定清洗剂效果的标准试验方法》（ASTMG122-1996)、《洗涤清洗剂和消毒剂评价的标准试验方法》（ASTME2274-2003)o

目前，文物检测和评价指标的范围越来越宽，基本上要涵盖本体和环境、外观和结构、近期和远期等方面。

在国内，浙江大学石材研究室曾针对装饰石材清洗效果的检测和评价作过一些研究。在文物保护领域，西安文物保护修复中心编写的馆藏石质文物保护修复方案编写规范中有部分内容涉及清洗效果的评价方法。随着定量化的仪器检测方法逐步被国内各大文物保护单位和研究机构采用,结合我国大型石质文物清洗的实际，制定我国石质文物清洗和清洗效果检测规范已是当务之急，当然这也是我国文物保护事业不可缺少的基础建设。

五、石质文物清洗方法的应用及发展前景

(1)在石质文物清洗工作中，吸附脫盐清洗技术是常用的方法。尽管国内已经做过大量研究工作，但是可溶性盐的破坏仍然是大型石质文物最普遍和危害最大的问题。应该总结经验，更科学地发展该项技术。

(2)对于大型石质文物表面的一些小面积的特种污染物，例如锈斑、油污斑、动植物和微生物的繁殖及糜烂后遗留的印迹等，化学清洗仍然是最便捷、最有效和对岩石表面微结构直接破坏最小的方法。因此，发展清洗效果更好、对文物本体副作用更小、对环境更友好的化学清洗剂和清除工艺仍然是不可缺少的研究方向。

(3)对于大面积的灰尘沉积物和微生物等软垢层，蒸汽喷射是效率较高、环保性好、设备投资相对较低的清洗方法。因此，研究能够用于石质文物表面清洗且无热应力破坏的蒸汽喷射清洗技术是值得发展的方向。

(4)对于大面积难溶性硬垢层和以前保护修复处理的残留物等，粒子喷射是效率较髙、适应面较广的清洗方法。若能提高国产粒子喷射机械质量，或者先从引进技术设备人手，都对国内石质文物和古建筑外立面清洗技术的发展有重要促进作用。

(5)对于结构精细而自身强度又很脆弱的石雕表面的黑色污垢层，激光清洗应该是最安全、最环保的清洗方法。尽管受设备限制，但我国作为文物大国，可以从引进国外先进技术获取经验,这对我国文物保护技术的发展和带动国内激光清洗机械的研制应该具有重要的意义。

在广大科技工作者的努力下，石质文物的清洗技术发展到现在，已经有了一定的理论基础和实践经验，特别是在借助先进的检测仪器及施工设备方面有了较大的发展，但对石质文物病变的充分认识、了解和科学治理还有很长的路要走，石质文物的清洗是一个任重而道远的艰巨任务,还需要我们广大的科技工作者付出更大的努力。